腐植酸在重金屬污染土壤修復中的研究進展

黃彥鋒 鄭繼亮 楊進昌 趙東葉 宿新泰*

1 華南理工大學環境與能源學院，廣東省固體廢物污染控制與資源化重點實驗室 廣州510006

2 中新國際聯合研究院 廣州 510000

3 新疆心連心能源化工有限公司 瑪納斯 832200

4 廣東拉多美化肥有限公司 廣州 510000

5 美國奧本大學土木與環境工程系 奧本AL 36849

改革開放以來，重金屬隨著工業排放、采礦釋放、生產消費等多個途徑排入環境[1]。然而，土壤與重金屬的相互作用極易受土壤酸堿度、氧化還原條件等環境條件的影響，導致重金屬極大地危害以人類為主的生態系統[2]。作為常見的大分子有機質，腐植酸因其結構中含有羧基、羥基、甲氧基、胺基、羰基等多種活性官能團而被廣泛應用于土壤重金屬的污染修復中[3]。本文在分析我國土壤重金屬污染研究進展的基礎上，綜述闡明了腐植酸修復土壤重金屬的作用機理及其應用效果，并對腐植酸修復土壤重金屬進行前景展望。期望為腐植酸在重金屬污染土壤修復的相關研究和應用中提供參考。

1 土壤重金屬污染

1.1 土壤重金屬污染現狀

隨著中國工業化和城市化進程的加快，土壤同時受到工業生產活動和農業生產活動的影響。很多地區的土壤對污染物的結合能力和自凈能力的平衡被打破，使其受到重金屬和有機物的污染[4]。相比有機物，重金屬污染物在生態系統中具有高毒性、累積性、易遷移性和難生物降解性，導致近年來重金屬重大污染事件頻發（如圖1所示）[5]。

圖1 近年來重金屬污染重大事件全國分布圖[5]Fig.1 National distribution map of heavy metal pollution accidents in recent years

中國環境保護部和國土資源部在2014年聯合發布了《全國土壤污染狀況調查公報》，調查公報顯示我國土壤點位超標率達到16.1%，主要污染物為重金屬Cd、Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr[6]。中國土壤重金屬污染主要來源于農藥化肥濫施濫用、廢水排放、固廢非法處理等方面。相關土壤重金屬污染研究是環境研究領域相當重要的研究方向[7]。

1.2 土壤重金屬污染危害

1.2.1 土壤重金屬危害地下水

由于重金屬污染物普遍具有流動遷移性，可以在土壤-地下水交互系統中進行遷移[8]。土壤通過吸收成為重金屬的長期匯，并通過遷移危害地下水。研究表明，工業重金屬廢液或滲透液滲入土壤后，地下水會長期受到污染并嚴重影響自身凈化[9]。錦州鐵合金廠在上世紀50年代堆放的10萬多噸Cr渣，造成該地區大面積地下水的污染，當地居民長期無法使用井水[10]。

1.2.2 土壤重金屬危害動植物

土壤中的重金屬不能為微生物所分解，因而會在土壤中不斷積累，成為重金屬的長期匯。動植物通過生物富集、積累等方式吸收土壤中的重金屬，進而被毒害[11]。重金屬對植物的影響主要體現在植物生理過程，如植物光合作用、營養吸收等[12]。超過植物耐受濃度的重金屬會使植物的酶有效性降低、機體營養不足，最終導致植物生長受挫、產量降低且富集重金屬。資料顯示，我國每年被重金屬污染的糧食多達1200萬噸[13]。此外，重金屬通過食物鏈的傳導作用，最終富集在生態系統消費者——動物機體內[14]。研究表明，重金屬對動物體內的酶的活性、遺傳物質的合成和表達有明顯抑制作用，從而影響動物的生長發育、新陳代謝等[15]。

1.2.3 土壤重金屬危害人類健康

土壤中的重金屬可以通過生產活動或食物鏈富集作用使人類接觸重金屬暴露[16]。進入人體后的重金屬可能會累積在骨骼、肝臟等組織器官，引起急性和慢性損傷，甚至存在致癌、致畸、致突變等潛在危害[17，18]。長沙Cr鹽廠從1970年建廠至2003年因污染倒閉這33年期間，遺留的42萬噸Cr渣共造成6人死于肺癌，廠內絕大部分職工患有呼吸道疾病，其尿Cr和血Cr含量均嚴重超標，最高血Cr超標達200倍[19]。此外，我國土壤重金屬污染超標最為嚴重的是Cd污染農田超標[20]。重金屬Cd首先在水稻中富集，通過食物鏈傳導進入人體并危害人體健康[21]。

1.3 土壤重金屬污染修復技術

按其修復目標，土壤重金屬污染修復技術可以分為三類：一是將污染土壤與環境隔絕開，避免重金屬通過生物積累最終危害人體健康[22]，常見的修復技術為客土/換土法；二是改變重金屬在土壤中的存在形態，通過絡（螯）合、氧化還原等反應降低重金屬在環境中的遷移性和生物可利用性[23]，常見的修復技術為固化穩定化法或鈍化穩定化法；三是通過吸附、淋洗解吸等反應徹底提取土壤中的重金屬，避免修復的土壤二次污染[24]，常見的修復技術為化學淋洗法、植物提取法、電動修復法。

2 腐植酸修復土壤重金屬的作用機理

腐植酸結構中含有的羧基、羥基、酰胺基、醌基等活性官能團，可通過物理吸附、絡（螯）合、氧化還原、淋洗解吸等反應與土壤中的重金屬相互作用[25]。

2.1 腐植酸對土壤重金屬的物理吸附作用

腐植酸對土壤重金屬的物理吸附也稱之為靜電力吸附（范德華吸附）。由于腐植酸具有疏松多孔的結構和較大的比表面積，可通過靜電力吸附重金屬，從而降低重金屬的流動遷移性[26]。

張彩鳳等[27]的研究表明，不溶性腐植酸對Pb2+、Ni2+、Cr6+的吸附主要以物理吸附為主，同時腐植酸對重金屬的吸附作用高效且穩定。孫娟等[28]研究表明，以腐植酸為主要成分的褐煤可以通過靜電力吸附重金屬Zn2+。Ma等[29]的研究通過不溶性腐植酸（IHA）吸附水溶液中的Pb2+，再通過不同的等溫線模型進行分析，證明Pb2+在IHA上的吸附類型是物理吸附，而不是通過化學鍵合。

2.2 腐植酸對土壤重金屬的絡（螯）合作用

腐植酸因結構中含氧官能團使其有較高的反應活性，能與土壤重金屬發生絡（螯）合作用[30]。腐植酸類物質與金屬離子通過離子鍵、共價鍵或配位鍵的結合形成的金屬-腐殖物質絡合物具有極高的穩定性，從而大大降低重金屬離子的遷移性和生物可及性[31]。然而，當前腐植酸的應用繼續建立其結構定量信息如總有機碳（TOC）、官能團含量、C/N和C/H與重金屬活躍度之間的關系。

馮啟言等[32]研究通過定量礦井水和生活污水對Cu的結合容量，表明以腐植酸物質為主礦井水對Cu的結合容量為163.9 mg/g，以類蛋白物質為主生活污水對Cu的結合容量為52.6 mg/g。龍良俊等[33]研究以城鎮污水廠的污泥為原料改性制備污泥腐植酸，其C/N和C/H分別為5.58和6.70，對Cu2+的最大吸附容量為59.87 mg/g。文萍等[34]研究表明，將超高溫堆肥制備的腐植酸分離成腐植酸、類腐殖質和類蛋白質組分，其中腐植酸組分與Cd2+絡合穩定性和絡合容量均明顯優于類腐殖質和類蛋白質組分，這是因為相對較高的腐熟程度以及羧基等官能團導致的。

2.3 腐植酸對土壤重金屬的氧化還原作用

腐植酸因具有酚基、醌基等官能團而表現出明顯還原能力，同時腐植酸分子內含有負電荷也對其還原能力起到積極作用[7]。通過腐植酸的還原作用，可以將重金屬Cr從高毒性、高遷移性的價態還原為低毒性、低遷移性的價態。

程亮等[35]研究表明，以風化媒為原料，采用堿溶酸析沉淀法制備納米腐植酸對含Cr廢水的吸附率及吸附量分別為97.5%和157.52 mg/g。王國靜等[36]研究表明，富含腐植酸的風化媒經過活化處理可以將Cr6+還原鈍化在土壤中，從而降低土壤Cr生物毒性。Zhang等[37]的研究表明（圖2），不同腐植酸成分的還原能力主要取決于苯酚和羥基含量而不是羧基含量，同時腐植酸的表面和整體極性也與其還原能力相關。

圖2 腐植酸類物質對土壤Cr的還原作用[37]Fig.2 Reduction of chromium in soil by humic substances

2.4 腐植酸對土壤重金屬的淋洗作用

腐植酸通過吸附金屬陽離子形成可溶物或與金屬氧陰離子競爭吸附土壤膠體而淋洗去除土壤重金屬，因此腐植酸可作為傳統提取劑EDTA等多羧酸物質的綠色替代品[38]。因此，腐植酸無論是對金屬陽離子還是金屬陰離子土壤污染，都具有很強的土壤淋洗方面的應用潛力。

Piccolo等[39]研究通過選用腐植酸為淋洗劑，淋洗Cu、Pb、Zn、Cd等重金屬污染土壤，結果表明腐植酸是一種新型、有效且環保的重金屬淋洗劑。蔣鵬等[40]研究發現，豬糞源沼液和腐解稻草中的溶解性有機質可以淋洗修復Cr污染土壤，該研究證明含有大量羧基、羥基等官能團的溶解有機質不僅對Cr污染土壤的提取效果優異，而且增加了污染土壤的肥力。

3 腐植酸修復土壤重金屬的應用效果

3.1 降低重金屬毒性

不同價態的重金屬由于化學性質差異，會在生物毒性等方面存在極大差距[41]。同時，土壤中重金屬不同結合態含量不同，重金屬的生物有效性差異極大[42]。根據改進歐洲共同體標準物質局（BCR）連續提取法[43]實驗，將重金屬結合態分為弱酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態。不同結合態的重金屬在環境中遷移的條件差別巨大。腐植酸通過對土壤重金屬的吸附、絡（螯）合和氧化還原作用，可降低土壤重金屬毒性和遷移性，從而減少植物對重金屬的吸收，進而降低重金屬對人類社會的危害[44]。

3.2 改變土壤重金屬含量或價態

腐植酸通過參與吸附、淋洗解吸、促進生長等反應過程，從而改變土壤中重金屬含量或價態[24]。其中，化學淋洗法和電動修復法通常使用腐植酸作為淋洗劑或輔助藥劑，通過吸附或解吸重金屬達到降低重金屬含量的目的。Zhang等[45]研究表明，通過秸稈等廢料堆肥的腐殖質，能夠去除土壤中86.88%的Cd和43.84%的Ni，去除率是商用黃腐酸的一倍。張宇等[46]研究表明，通過加入絡合劑腐植酸可大幅提高重金屬Pb、Cd、Cu、Zn污染土壤電動修復效率。其中，對土壤重金屬Pb、Cd、Cu、Zn去除效率分別達到65.04%、94.92%、89.88%、91.05%。

3.3 改良土壤和促進植物生長

腐植酸與土壤陽離子結合生成腐植酸鹽，在土壤中構成腐植酸-腐植酸鹽相互轉化緩沖體系，不僅對土壤起到調節酸堿的作用，還能增加土壤有機質含量，起到改良土壤的作用[47]。腐植酸通過促進植物基因表達、激素合成、酶活性和營養吸收等方面對植物生長起到積極作用[48]。腐植酸肥料主要為弱堿性，可使土壤中大部分重金屬離子遷移性活性減弱，從而降低重金屬尤其是Cd的生物毒性[49，50]。Calvo等[51]研究表明，腐植酸作為生物刺激劑在提高作物產量、改善土壤干旱和鹽分等非生物脅迫方面有很大潛力，并論述了腐植酸在促進植物生長方面的良好作用。Mani Dinesh等[52]研究表明，腐植酸肥料通過促進Cd、Pb超富集植物的快速生長，進而促進植物修復土壤Cd、Pb污染。

4 前景展望

腐植酸資源分布廣、價格低，土壤修復效果優異，所以腐植酸被廣泛應用于重金屬污染土壤修復中[53]。此前研究中，腐植酸多孔結構、比表面積或官能團等結構特殊性，使其在重金屬污染土壤修復中發揮優異的作用。為更好發揮腐植酸在重金屬污染土壤修復中的作用，建議開展進一步的研究。

（1）腐植酸功能多樣與其組成和結構緊密相關，因此需要加強黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸及其改性材料以及官能團含量與重金屬間效應機理研究和量化范圍，深化和細化不同腐植酸產品的研發和生產。

（2）腐植酸對重金屬污染土壤修復的作用機理并不明確，腐植酸定量結構信息如官能團含量、總有機碳等與不同重金屬活躍度之間的定量化研究并未定論，尚在大力研究階段。

（3）腐植酸國際和行業平臺并未建立腐植酸修復重金屬污染的相關產品標準和修復指導流程及其修復評價體系。