腐植酸基磁性復合材料制備及其吸附性能研究

樊凱麗 王 安 李博遠 邊思夢 丁志勛 劉 暢 孫曉然

華北理工大學化學工程學院 唐山 063210

隨著我國工業的快速發展，廢水污染問題日益嚴重，危害程度越來越大，尤其是染料廢水。染料廢水的工業排放量極高，且大多數染料都是有毒的，如亞甲基藍（MB）、剛果紅（CR）、甲基橙（MO）等[1，2]。未經處理的染料廢水排放到環境中，不僅污染水體，迫害水生生態系統，影響水生生物和土壤的發展，而且對人類安全造成極大的危害[3，4]。金屬-碳復合材料作為一種吸附劑，具有比表面積大、孔結構發達、活性中心豐富、物理化學結構穩定等特點[5，6]，改善了單一材料性能差、純度低的缺點，在染料廢水處理中得到了廣泛應用[7，8]。腐植酸（HA）廣泛存在于土壤、湖泊、植物、泥炭、褐煤等有機物中。HA組成復雜，由連接在脂肪族或芳香族單元骨架上的各種含氧官能團組成，具有良好的化學反應性。Fe3O4具有超順磁性，與其他材料復合具有吸附效率高、回收率高等特點而被廣泛用于水污染治理，目前磁性顆粒與不同吸附劑的結合是一種發展趨勢[9]。本文以HA為碳源，通過低溫還原-高溫氧化縮合法制備一種新型磁性Fe/C復合材料（FCH），采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、振動樣品磁強計（VSM）等方法對磁性FCH復合材料進行分析表征，并將其作為去除水中MB的高效吸附劑，研究了吸附劑用量等相關參數對吸附量的影響及其可回收性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

HA（山東西亞化學工業有限公司，化學純，含量98%），六水合三氯化鐵（上海麥克林生化科技有限公司，分析純），碳酸氫銨（天津市永大化學試劑有限公司，分析純），MB（天津市大茂化學試劑廠，分析純），水合肼（山東西亞化學工業有限公司，分析純）。

1.2 FCH的合成

將3 g的HA分散在50 mL的蒸餾水中，然后緩慢滴加10 mL的水合肼。采用磁力攪拌，在70 ℃下回流2 h，反應結束后進行減壓過濾，濾餅在70 ℃下真空干燥12 h，腐植酸中羧基被還原成羥基，得到還原HA。將1 g還原HA、0.5 g固體六水合三氯化鐵和0.5 g的碳酸氫銨混合均勻，置于高溫真空管式爐內。將該混合物在氮氣氣氛下以10 min/℃的速率升溫至600 ℃熱處理3 h，采用低溫還原-高溫氧化縮合法制備得到黑色FCH粉末，該材料表面粗糙且具有團狀微孔結構，使材料具有比較高的比表面積和孔體積，這就為分子提供了大量的結合位點，有利于提高其吸附性能。

1.3 FCH的理化性質表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）對FCH的形貌和微觀結構進行了表征。

采用Lake Shore振動樣品磁強計（Vibrating sample magnetometer 7407），使用振動樣品磁測法，在-10～+10 kOe磁場范圍內做FCH的順磁性能測試。

1.4 FCH對MB的吸附性能測試

1.4.1 MB水溶液標準曲線

準確稱取100.00 mg的MB固體粉末溶于蒸餾水中，定容于1 L容量瓶中，配制成100.00 mg/L的MB溶液。依次稀釋為1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00 mg/L的標準溶液后，以蒸餾水作為參比溶液，用紫外可見分光光度計在MB溶液的最大吸收波長662 nm處測定相應的吸光度，擬合標準曲線，結果如圖1所示，得到相應的線性擬合方程，見公式（1）：

圖1 MB溶液的標準曲線Fig.1 Standard curve line of MB

式中：A為吸光度；c為MB溶液濃度，mg/L；R為相關系數。

1.4.2 MB去除率和飽和吸附量測試

2017年2月22日，新華網每日電訊刊載一篇名為《東北一些農業合作社寧可多花十倍錢，也要買進口犁》的報道，提出國產犁具技術落后、使用效果差等問題，導致出現了進口高價高端犁具暢銷的局面，這一現象折射出我國農機產業大而不強的突出問題，雖然我國是世界第一農機制造和使用大國，但是我國農機技術性能低、產品可靠性差，這一系列問題更加表明了農機供給側改革的必要性與緊迫性。鑒于此，筆者介紹了兵團農機化現狀及發展趨勢、犁具技術發展及兵團應用現狀、兵團犁具生產技術現狀和存在的問題以及相應的措施及建議。

量取50 mL濃度為25 mg/L的MB溶液于100 mL錐形瓶中，將30 mg FCH投加到MB溶液中，磁力攪拌條件下，間隔一定時間取5 mL溶液，離心后將上清液用紫外可見分光光度計于波長662 nm下測量溶液的吸光度值A，根據標準曲線得到溶液中MB濃度，從而計算出FCH對MB的去除率E和平衡吸附量qe，計算公式見（2）（3）（4）：

式中：E為MB去除率，%；c0是MB溶液的初始濃度，mg/L；ce為MB溶液的平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；V是MB溶液的體積，mL；m為FCH吸附劑的質量，mg；qt為t時刻吸附量，mg/g；ct為t時刻MB溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 FCH的理化性質表征

2.1.1 微觀形貌分析（SEM）

圖2是HA和FCH的掃描電子顯微鏡圖，清晰直觀地顯示了HA與FCH的形貌。從圖2（a，b）中可以看出，HA的表面比較光滑和平整。FCH的形貌如圖2（c，d）所示，與HA相比，FCH的形態發生了很大變化。表面粗糙且具有團狀微孔結構，使材料具有比較高的比表面積和孔體積，這就為MB分子提供了大量的結合位點，有利于提高其吸附性能。

圖2 HA（a，b）和FCH（c，d）的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of HA (a, b) and FCH (c, d)

2.1.2 基團特征分析（FT-IR）

HA和FCH的紅外光譜圖如圖3所示，HA和FCH在3700、3430、2900～2800、1388、1035、925、1746、1608 cm-1處均有峰。3700 cm-1是游離的-OH峰，3430 cm-1為締合-OH、-COOH伸縮振動峰，2900～2800 cm-1為C-H鍵的伸縮振動峰；1388 cm-1為C-H、C-O伸縮振動峰，1035 cm-1為C-O伸縮振動峰，925 cm-1為-OH的面外變形峰。與HA相比，FCH的1388 cm-1和1035 cm-1峰更強，說明其含有更多飽和醇C-O鍵；FCH的925 cm-1峰更強，說明其含有更多面外變形的-OH。1746 、1608 cm-1左右為芳環的C=C伸縮振動峰。與HA相比，FCH兩峰更強，說明FCH中含有更多C=O、芳環C=C雙鍵，FCH的芳香共軛度和縮合度較HA相比明顯增大。另外FCH中685 cm-1和785 cm-1處的吸附峰是聚合鐵的Fe-O和Fe-C鍵的特征峰，表明FCH中鐵原子通過碳和氧架橋連接，形成交聯縮合結構。

圖3 HA和FCH的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR of HA and FCH

2.1.3 順磁性能分析（VSM）

在-10～+10 kOe的磁場范圍內，用振動樣品磁測法研究了產物的室溫磁性能，結果如圖4所示。該曲線呈現磁滯回線，也描繪了對變化磁場的強磁響應。可以看出，FCH的磁力和剩磁幾乎為0，產物幾乎沒有磁滯現象，這說明產物具超順磁性，FCH磁化強度為7.5229 kOe，使其在低的磁場作用下極易產生響應[10～12]。FCH在MB溶液中分散后，在玻璃瓶附近放置磁鐵，測試了FCH的磁性分離性，FCH全部聚集在瓶壁處，證明FCH可以通過磁場進行分離。

圖4 FCH的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loops of FCH composite

2.2 FCH的吸附性能研究

2.2.1 MB初始濃度對吸附性能的影響

在50 mL不同初始濃度的MB溶液中，研究了FCH對MB吸附性能的影響，結果如圖5（a，b）所示。在FCH投加量為30 mg，pH=6，溫度為30 ℃時，隨著MB溶液的初始濃度從15 mg/L逐漸增加到35 mg/L，FCH對MB的去除率先增加然后降低。在25 mg/L時，去除率達到最大值82.68%。這是因為單位質量的FCH表面的活性吸附位點的數目是確定的，這決定了它可以吸附的MB的數量也是確定的。將定量的FCH添加到不同濃度的MB溶液中，當吸附達到平衡時，活性吸附位點不再吸附MB，因此吸附量達到最高。在FCH投加量為30 mg時，50 mL的MB溶液，其最佳初始濃度為25 mg/L。

圖5 MB初始濃度對去除率（a）和吸附量（b）的影響Fig.5 The effect of the initial concentration of MB on the removal rate (a) and adsorption capacity (b)

2.2.2 FCH用量對吸附性能的影響

在不同的FCH投加量條件下，研究了FCH對MB吸附性能的影響，結果如圖6（a，b）所示。在50 mL濃度為25 mg/L的MB溶液中，調節MB溶液pH=6，設置反應溫度為30 ℃，隨著FCH的投加量從10 mg逐漸增加到50 mg，FCH對MB的去除率逐漸增加，從59.68%逐漸增加直至達到最高82.68%，劑量為30 mg時去除率不再增加。對于50 mL濃度為25 mg/L的MB溶液，FCH最佳投加量為30 mg。

圖6 FCH投加量對MB去除率（a）和吸附量（b）的影響Fig.6 The effect of the amount of adsorbent FCH on the removal rate (a) and adsorption capacity (b)

2.2.3 pH對吸附性能的影響

在不同的pH條件下，研究了FCH對MB吸附性能的影響，結果如圖7所示。向初始濃度為25 mg/L的50 mL MB溶液中投加30 mg FCH，保持吸附溫度為30 ℃，在pH=2～10的范圍內，FCH對MB的吸附量逐漸增加，在pH=6時達到最大吸附量34.45 mg/g。當pH繼續增加到10時，FCH對MB的吸附量基本保持不變。溶液的pH較低時，FCH中含氧官能團與H質子結合影響其與MB的結合，隨著pH增加，FCH表面含氧點位的負電荷活性逐漸增加，靜電吸引增大，FCH的π-π共軛效應增強，有利于溶液中帶正電荷的MB分子的吸附。在50 mL初始濃度為25 mg/L的MB溶液中投加30 mg FCH，溫度為30 ℃時，pH=6達最大吸附量。

圖7 pH對吸附量的影響Fig.7 The effect of pH on the adsorption capacity impact

2.2.4 溫度對吸附性能的影響

在不同反應溫度條件下，研究了FCH對MB吸附性能的影響，結果如圖8所示。向初始濃度為25 mg/L的50 mL MB溶液中投加30 mg FCH，保持溶液pH為6，隨著溫度在10～50 ℃范圍不斷升高，FCH對MB的吸附量逐漸提高。原因是溫度升高加速了MB分子的熱運動，MB與FCH表面活性吸附位點之間的接觸概率增加，促進了FCH對MB的吸附，從而增加了MB的去除率，在30 ℃之后，吸附量基本保持不變，說明溫度對FCH吸附量影響不大，這更有利于FCH的實際應用。在50 mL初始濃度為25 mg/L的MB溶液中投加30 mg FCH，pH=6時，溫度為30 ℃達最大吸附量。

圖8 溫度對吸附量的影響Fig.8 The effect of temperature on the adsorption capacity impact

2.3 吸附機理研究

2.3.1 吸附動力學研究

動力學吸附特性的研究可以幫助我們獲得相關的吸附速率數據，并有助于我們更好地解釋吸附機理。于30 ℃和pH=6的條件下建立動力學吸附方程。利用擬一階動力學方程和擬二階動力學方程對所得數據進行擬合和分析。擬一階動力學方程（5）和擬二階動力學方程（6）表示如下[13]：

式中：qt（mg/g）和qe（mg/g）分別是MB在時間t（min）和平衡時的吸附量。K1（min-1）和K2（g/mg/min）分別是擬一階動力學方程和擬二階動力學方程的平衡速率常數。

由公式（5）和公式（6）計算出的動力學參數如圖9（a，b）和表1所示。可以看出，擬二階動力學方程擬合性差，相關系數低（R2= 0.8116）。而擬一階動力學方程具有良好的擬合度和較高的相關系數（R2= 0.9923）。結果表明，FCH吸附MB符合擬一階動力學方程，但不符合擬二階動力學方程。

圖9 FCH吸附MB的動力學：擬一階動力學方程（a），擬二階動力學方程（b）Fig.9 Kinetics of adsorption of MB by FCH composite: first order kinetics (a), second order kinetics (b)

表1 吸附動力學參數Tab.1 Kinetic parameters of adsorption

2.3.2 吸附熱力學研究

探索制備的FCH的平衡吸附量與初始濃度之間的關系，在不同的初始濃度下，測量FCH對MB的平衡吸附量，探討其熱力學吸附特性，可以獲得相關的等溫吸附模型數據。Langmuir吸附等溫線模型方程（7）和Freundlich吸附等溫線模型方程（8）用于擬合和分析所得數據[14]：

式中：qe（mg/g）和qm（mg/g）分別為平衡吸附量和最大吸附量；ce（mg/L）為MB溶液的平衡濃度。KL為Langmuir常數，KF（L/mg）和n為Freundlich常數。

圖10（a，b）是Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型，相關的熱力學參數列于表2。可以很容易地看出Langmuir吸附等溫線模型比Freundlich吸附等溫線模型更具適應性。Langmuir吸附等溫線模型的R2=0.9919比Freundlich吸附等溫線模型的R2=0.2801大得多，這表明FCH吸附MB的過程更符合Langmuir吸附等溫線模型。結果表明，MB的FCH吸附是單層吸附，FCH的表面活性部位分布均勻。

表2 吸附等溫線參數Tab.2 Isotherm parameters of adsorption

圖10 Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等溫線模型Fig.10 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm model

2.4 FCH可重復利用性研究

吸附劑的再生非常重要。對制得的FCH進行吸附-解吸實驗，研究添加FCH 30 mg于50 mL 25 mg/L的MB溶液中混合攪拌2 h，外加磁場使FCH從MB溶液中分離出來，實驗以乙醇為解吸再生劑。進行10個連續吸附-解吸循環實驗對FCH的可重復利用性進行研究，結果如圖11所示。從圖中可以看出，吸附劑FCH的性能在10次循環后變化不大，表明FCH具有良好的穩定性和再生能力。與SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料相比，FCH進行回收實驗后，吸附量數值保持在40 mg/g左右，而SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料在35 mg/g以下[3]。可見，FCH制備材料價格低廉、綠色無污染、易于回收和重復利用，因此相對節約了重新生產的成本。

圖11 FCH的可重復利用性Fig.11 The reusability of FCH

3 結論

（1）以HA和六水合三氯化鐵為原料，通過水合肼還原HA作為碳源，HA∶六水合三氯化鐵∶碳酸氫銨=2∶1∶1，升溫速率10 ℃/min，600 ℃條件下反應3 h，制備了磁性Fe/C復合材料（FCH），成功應用于水中MB的去除。在30 min內，反應溫度為30 ℃，pH為6，向初始濃度為25 mg/L的50 mL MB水溶液中投加FCH 30 mg，吸附量高達34.45 mg/g。

（2）FT-IR和SEM表明，FCH具有通過羥基橋和氧橋連接的層狀聚合鐵網絡交聯結構。VSM表明所制備的FCH具有超順磁性，并且可以被外部磁場分離以達到多次使用的目的，在印染廢水污染物處理中具有廣闊的應用前景。

（3）吸附研究結果表明，在酸性條件下，pH對FCH的吸附能力有很大的影響，隨著pH的增加，吸附能力增強；在中性或堿性條件下，FCH對MB的吸附均達到吸附平衡。當溫度在10～30 ℃之間時，吸附量隨溫度升高而增加。當溫度大于30 ℃時，吸附量基本不變。FCH對MB的吸附符合擬一階動力學方程，平衡吸附等溫線更符合Langmuir吸附等溫線模型。FCH對MB的吸附更傾向于單層吸附，吸附過程良好，MB分子與FCH之間具有很強的鍵合能力。