鈣鈦礦薄膜在光伏及發光方面的研究

勞夢斌

（寧波華豐包裝有限公司，浙江寧波 315400）

鈣鈦礦主要指的是以化學式為ABX3結構是物質，其中A和B代表了陽離子，X代表了陰離子，其中A位周圍有12個X位陰離子，B位則有6個陰離子，且當A、B、X三者的離子半徑滿足相關關系時，整個體系才能保持穩定。由于鈣鈦礦這種特殊的化學結構，使其具有良好的光致發光性能，因此該材料最早被應用在電致發光以及晶體管器件中。

2009年，日本科學家將其首次應用在太陽能電池中，引起了學術界的轟動，并掀起了研究鈣鈦礦的學術熱潮，但轉化效率低是限制鈣鈦礦在太陽能發展的主要問題，約為3.8%。但隨著材料科學的不斷發展，其轉化效率也進一步提升，因此鈣鈦礦被認為未來最具有取代半導體材料的新型光電器件，目前被廣泛地應用于激光、光致發光、電致發光和光電探測等領域中。本文闡述了鈣鈦礦薄膜材料的離子摻雜影響及機理探究，希望能夠為鈣鈦礦的長久發展有所幫助。

1 鈣鈦礦太陽能電池概述

隨著人類對于能源的需求越來越大以及自然能源儲量的不斷降低，導致人們對于新能源的需求也越來越大。太陽能作為一種取之不盡用之不竭的自然能源，成為解決能源短缺問題的重點研究方向。在對于太陽能的研究過程中，限制科研人員研究的難點主要是光電效率低，目前鈣鈦礦薄膜材料被認為是未來最具有研究價值的光電材料，其最高轉換效率已經達到了23.7%，超過了現在商用的多晶硅太陽能電池。

鈣鈦礦薄膜材料最早是由染料敏化太陽能電池轉化而來，其設計初衷是借此取代液體染料，早期的鈣鈦礦薄膜材料的光電轉化效率僅為3.8%，且穩定性極差，但也為科研人員的研究指明了發展方向，Snaith將液態電解質換成固體電解質，從而大幅改善了鈣鈦礦薄膜材料的轉化率以及穩定性。

鈣鈦礦太陽能電池的結構如圖1所示。

圖1 鈣鈦礦薄膜材料結構圖

由圖1可以看出，鈣鈦礦薄膜材料主要由五部分組成，其中底電極主要是由透光性良好的柔性材料構成，從而保證光能能夠被吸光層吸收，該類材料主要有FTO、ITO以及PSS等，從而產生保證產生更多的載流子；電子傳輸層主要是由SnO2、TiO2以及ZnO等材料組成，主要作用是收集光生電子，并將其傳送到外電路中，從而產生光生電流；吸光層在鈣鈦礦薄膜材料中的主要作用是吸收載流子，這是鈣鈦礦薄膜材料中最重要的結構，也是ABX3結構組織功能的集中體現，目前吸光層的主要材料有MAPbI3、FAPbI3以及CSPbI3等，正是由于組成元素的千變萬化，因此多種元素都能夠被用于太陽能電池中；空穴傳輸層以及頂電極的作用主要是電子傳輸的作用，能夠敦化電池界面，從而提升電池的效率以及穩定性。

目前主要是通過電流密度-電壓曲線來獲得，其計算公式如下所示：

式（1）中：Voc為開路電壓，Jsc為短路電流，F為填充因子，Pmax為最大功率。目前鈣鈦礦電池已經取得了較高的轉化效率，制約其商業化的主要問題是其穩定性較差，這也是當前新能源材料研究的共性難點。

2 Mg摻雜SnO2量子點在鈣鈦礦薄膜材料中的應用

目前的鈣鈦礦電池的外量子效率已經達到了20%以上，超過了硅電池的效率。由于鈣鈦礦吸收光子產生光電流，因此其電子傳輸層的材料一般為氧化鋅、二氧化鈦等材料，但是上述材料在吸收紫外光時容易降解，從而失去電子傳輸的功能，因此具有很大的劣勢。相比之下，二氧化錫的帶隙雖然比較大，但是在面對紫外線時不會被降解，因此相對于氧化鋅和二氧化鈦更適合應用于電子傳輸層材料。

二氧化錫以石狀分布于自然界中，儲量豐富，其難溶于酸堿，不與硝酸反應，化學性質穩定。作為電子傳輸層的二氧化錫主要是金紅石結構，當其在納米尺度時，表現出了量子隧道效應、量子限域效應以及表面效應，從而使其具有良好的應用前景。將其制備為量子點后，如圖2所示，其單個粒徑在3～5nm。

圖2 SnO2（Mg∶SnO2）量子點

將制備好的SnO2（Mg：SnO2）量子點摻雜入鈣鈦礦薄膜材料中，最終制備成太陽能電池。

目前常見的摻雜鈣鈦礦薄膜材料電池結構，首先其基于SnO2量子點實現了薄膜材料電池穩定性的提高，這主要是由于載流子濃度的提高，導致了材料能夠抽取光生載流子的能力更加的平衡，進一步提高了電池的光電轉換效率。研究人員在實驗的過程中發現，當SnO2的摻雜比例在0～7%時，材料的電導率先增加后減小，其中當摻雜濃度達到了3%時，器件的性能達到了最佳電池的短路電路、開路電壓、光電轉換效率以及填充因子等參數也會進一步提升，具有成本低廉、制作方法簡單、效率高等優點，因此有著廣泛的應用前景。

3 LaCl3摻雜對于鈣鈦礦薄膜材料發光特性的影響

在光伏領域中，鈣鈦礦薄膜材料所具有的優點主要是來自其自身的優良特性，比如光吸收效率高、遷移率以及載流子壽命長等優點，使得其在發光二極管器件中有著無可比擬的優勢，因此早在日本科學家發現其能夠應用于光電行業之后，便引起了學術界的巨大轟動。近年來科研人員發現當鈣鈦礦薄膜材料中摻雜了LaCl3之后，能夠使其獲得覆蓋整個可見發光區域的峰，且其功耗低、亮度高且在濕熱環境下的穩定性強，因此獲得了學術界的廣泛關注。光致發光是鈣鈦礦成為光伏材料的主要特性，其能夠在外部光源的照射下，獲得能量進而進一步激發并發射光的特性。鈣鈦礦薄膜材料如果想進一步提高發光效率，則必須減少非輻射復合產生的概率，并提高鈣鈦礦的晶體質量。

不同摻雜濃度的條件下，器件的光電轉換效率隨著光源波長的增加而先增加后降低；此外隨著摻雜濃度的不斷增加，光電效率的峰值不斷降低，引起這種變化的主要原因是由LaCl3的摻雜引起了鈣鈦礦的鍵角、軌道的變化以及其所導致的光學帶隙的變化。此外隨著摻雜量的不斷增加，激子的壽命先增加后減小，表明了隨著LaCl3摻雜濃度的增加，引起了鈣鈦礦薄膜材料的本征激發，延長了光子的激發壽命，之后隨著鈣鈦礦薄膜材料中的缺陷不斷增加，所引起的局域態以及非輻射復合概率的降低，導致了其激發壽命的降低。因此，相關的研究表明，LaCl3摻雜能夠提高鈣鈦礦薄膜材料的光致發光性能，其最佳的摻雜量為10%～15%，在此區域之間，鈣鈦礦的結晶度能夠被進一步的提高，進而延長了激子壽命，從而提高了鈣鈦礦的發光強度以及效率。

在LaCl3摻雜的研究過程中，為了改善這種先上升再下降的光電轉換趨勢，科研人員引入了Cs摻雜進一步地提高了器件的光電轉化效率閾值，延長了激子的壽命。Pmma等從降低鈣鈦礦晶粒尺寸的角度出發，進一步改善了LaCl3摻雜條件下的鈣鈦礦薄膜材料性能，使其產生了0.32%外量子效率和1.53Cd/A的電流效率以及5 700Cd/m2的亮度，其結果雖然較目前最高的28.2%的外量子效率存在著一定的差異，但已經在應用領域為多元素摻雜改善鈣鈦礦薄膜材料的光電性能做出了實質性的結果，也為鈣鈦礦薄膜材料的進一步研究奠定了基礎。

4 結論與展望

作為一種潛力巨大的光電材料，鈣鈦礦薄膜廣泛的應用、突出的性能以及較強的穩定性成為能夠進行商業化的材料之一。主要從鈣鈦礦薄膜材料的特性，各種主流的摻雜手段以及摻雜效果等入手，系統地介紹了SnO2摻雜、LaCl3摻雜以及Cs對于摻雜材料性能的進一步完善機理。研究結果表明：當前制約鈣鈦礦薄膜材料進一步發展的主要因素是其穩定性較差，而通過不同的量子摻雜手段能夠在學術上完美地解決這一問題，從而使鈣鈦礦材料能夠早期的投入商業化應用并最終為光伏行業的發展有所裨益。