克勞斯法液硫脫氣工藝技術及應用

王仲佳

（中石化石油工程設計有限公司，山東東營 257026）

現階段隨著含硫天然氣的不斷開發以及對環保要求的不斷提高，對天然氣中硫的回收已經成為各石化工廠的重要組成部分，克勞斯法（Claus）硫黃回收工藝已經成為目前國內外普遍采用的硫黃回收工藝，其特點是流程簡單，環境及規模效益顯著，回收的硫黃純度高，該工藝回收的硫黃純度高達99.9%。

在克勞斯工藝中，液硫池作為硫黃回收裝置中的重要存儲設施，主要用于緩存上游來的液硫。由于液硫中會溶解少量的H2S及多硫化氫，而H2S及多硫化氫的聚積除了會導致液硫管線及設備的腐蝕外，還會造成操作人員的安全隱患以及環境的污染，因此，還需在液硫池內考慮對液硫進行脫氣處理。

1 液硫脫氣工藝

1.1 液硫脫氣原理

由于液硫中不僅會溶解H2S，在此過程中，還會發生化學反應，生成一定的多硫化氫，即H2SX，由于多硫化氫并不以氣相形式溶于液硫，因此脫氣工藝的主要原理及目的就是將多硫化氫反應后生成氣相的H2S，并釋放至下游處理區，具體化學方程式為：

（1）化學反應可通過多種方式提高反應速率，其中溫度對于H2S以及多硫化氫有著較大的影響，由圖1可知，溫度在130℃左右時，含量最低，因此使液硫保持在較低的溫度進行脫氣處理，可以最大化利于多硫化氫的氧化分解。

圖1 不同溫度下液硫中多硫化氫及H2S的含量

（2）增加液硫的停留時間也可以提高多硫化氫的分解速率。由于分解反應是在持續緩慢的發生，因此，在液硫存儲設備中停留足夠的時間同樣可以分解多硫化氫。

（3）可以通過添加催化劑或者鼓入空氣以加快分解速率，添加催化劑可以促進多硫化氫分子鏈的斷裂，而鼓入空氣不僅可以對液硫起到擾動作用從而在一定程度上促進多硫化氫分子鏈的斷裂，空氣中的氧氣還可以與H2S發生氧化反應生成單質硫，從而提高單質硫的成型效果。

1.2 國內外液硫脫氣工藝及對比

國內的液硫脫氣工藝主要分以下幾種。

1.2.1 循環脫氣工藝

該工藝由法國埃爾夫阿奎坦公司的Aquisulf工藝改進而來，主要通過向液硫池內注入喹啉或液氨作為催化劑以代替Aquisulf工藝的專用催化劑，配合脫氣泵在液硫中的攪動，將液硫中的H2SX轉換為H2S氣體，然后通過蒸汽噴射器將H2S抽走，從而達到脫除H2S的目的。該工藝最為簡單，使用也較為普遍，現在國內大部分的克勞斯裝置初始建設時均采用此工藝。比較有代表性的是濟南煉化加注液氨以及大連西太加注喹啉的脫氣裝置[1]。如圖2所示。

圖2 Aquisulf循環脫氣工藝

1.2.2 Amoco工藝

該工藝通過液硫池內的液硫泵，將液硫運輸至池外單獨設置的脫氣塔中。液硫與空氣同時從塔底進入脫氣塔，一起通過在塔底裝有活性氧化鋁催化劑的固定床進行反應，從而達到脫除H2SX的目的。目前，國內采用該工藝的有金陵石化和青島煉化等。如圖3所示。

圖3 Amoco脫氣工藝

1.2.3 Shell工藝

該工藝屬于氣提法脫氣工藝的一種，由Jacobs Engineering Group公司開發，該工藝在液硫池中設立兩個獨立的氣提區，區內各設一個汽提塔。由鼓風機產生的壓縮空氣進入汽提塔底部后，空氣將液硫向上吹起而形成攪動，該工藝無添加催化劑，僅通過氣提方式脫除H2S。目前國內的鎮海煉化和青島石化等采用此脫氣工藝。如圖4所示。

圖4 Shell脫氣工藝

1.2.4 LS-DeGas工藝

該工藝由中石化齊魯分公司自主研發。液硫池設立單獨的脫氣區域，由重新利用凈化后的尾氣經鼓風機進入脫氣區底部后對液硫進行鼓泡脫氣，脫除后的廢氣經噴射器排放至下游尾氣回收單元。該工藝已在國內20多套硫黃回收裝置中得以廣泛應用。如圖5所示。

圖5 LS-DeGas脫氣工藝

除上述國內應用比較廣泛的脫氣工藝之外，國外還有如下幾種工藝也在廣泛應用。

（1）ExxonMobil工藝，該工藝設置了多個文丘里噴嘴，并在液硫池底部的空氣鼓泡管上設置了多個噴射孔。如果液硫的停留時間較短，為了增加H2S的脫除效率，可以考慮添加固體催化劑；如果液硫停留時間較長，可以不考慮添加催化劑。此工藝已在世界范圍內40多套克勞斯裝置中得以廣泛應用。如圖6所示。

圖6 ExxonMobil脫氣工藝

（2）HySpec工藝，該工藝需單獨設立數個有攪拌功能的槽式反應器，反應器內設密封式脫氣罐，自帶葉輪的導流管由罐頂伸入罐底。液硫由泵輸送至第一個反應器，與導流管鼓入的空氣接觸，以脫除液硫中的H2S。之后通過溢流方式自行流入下一級反應器，另外，為加快脫除效率，需加入胺作為催化劑，由于胺不溶于液硫，需在最后額外設置一個罐專門用于去除液硫內的催化劑。目前該工藝在北美和歐洲等地建有多套裝置。如圖7所示。

圖7 HySpec脫氣工藝

（3）DGAASS工藝，該工藝單獨設立一座立式容器作為接觸塔，液硫經泵由接觸塔頂部進入，壓縮空氣經蒸汽夾套管加熱后由接觸塔底部進入，液硫與空氣在塔內逆流接觸，充分進行氧化反應，反應后生成的H2S經塔頂氣相管線輸送至下游裝置，脫氣后的液硫由塔底返回至液硫池。目前，全球已建成20多套應用該脫氣工藝的裝置。

1.3 各脫氣工藝技術對比

以上7種脫氣工藝技術已在全球范圍內的硫黃回收裝置廣泛應用，各工藝技術的特點對比如表1所示[3]。

表1 各工藝技術的特點對比

2 應用案例分析

某項目克勞斯裝置規模較小，硫黃產量約為11t/d，且液硫在液硫池內停留時間較長。因此脫氣工藝采用的是空氣鼓泡脫氣工藝，該工藝屬于LS-DeGas工藝的改進，屬于氣提脫除H2S工藝。

該工藝流程為克勞斯鼓風機壓縮產生的空氣，經蒸汽伴熱管預熱后分成兩路分別進入液硫池內設立的兩個鼓泡器，鼓泡器示意圖見圖8，在每個鼓泡器底部都均勻分布若干的空氣支管，每條支管底部均等間距設置特定直徑的空氣噴射孔，空氣支管及噴射孔具體見圖9。空氣經這些空氣噴射孔均勻流出，與液硫池當中的液硫充分接觸，加速液硫中的多硫化氫分子鏈的斷裂從而生成H2S，同時將液硫當中溶解的H2S一并帶出，從而提高液硫中H2S的脫除效率。

圖8 液硫脫氣鼓泡器示意圖

圖9 鼓泡器平面布置圖

由于液硫在池中的停留時間較長，經過核算并考慮經濟因素，不增加催化劑。液硫池的上方設有氣抽子，即蒸汽噴射器。氣抽子以低壓蒸汽作為動力來源，通過減小流通管截面積，使低壓蒸汽產生文丘里效應，從而使液硫池內的氣相空間保持微負壓狀態，將液硫池內的廢氣抽出，排放至焚燒爐或其他排放系統。

對于本項目液硫鼓泡脫氣工藝的設計，需注意以下幾點：

1）鼓泡器空氣分支管上的噴射孔，應有一定的間隔距離。噴射孔孔徑不宜過大，需保證鼓泡的空氣與液硫能夠有充足的時間進行接觸的同時也要兼顧空氣的排放速率。每根空氣支管上等間距設7個噴射孔，噴射孔直徑考慮2mm最適應當前工況。

2）當克勞斯鼓風機的空氣量增大，而導致液硫池內的氣相空間壓力增加時，需同時增加氣抽子的蒸汽輸送量，使氣抽子內的壓力進一步降低，從而保證液硫池內的氣相空間保持在微負壓狀態。

3）為了防止空氣溫度過低導致液硫溫度降低，從而使液硫的黏度增加，因此，空氣管線應增加保溫、蒸汽伴熱等措施，使空氣的溫度穩定在130℃左右[3]。

4）由于鼓泡器主體工作部分位于液硫內，考慮到液硫及H2S環境的腐蝕，空氣管線進入液硫池后需由碳鋼材質過渡為316不銹鋼材質。

3 結論

液硫脫氣工藝的發展及應用直接影響成型后硫黃的純度、質量以及安全性，對脫氣后產生的廢氣是否符合環保標準也有著比較大的影響。現階段的脫氣工藝主要有催化器脫氣、空氣氣提脫氣、噴淋法等，每種工藝都有各自的適用工況條件，應根據不同項目的工況條件、要求的H2S含量、設備的投資及運行費用等，確定適合的脫氣工藝。