微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定洗發(fā)水中二硫化硒

孫 劍，張艷華，李達(dá)文，葉凌聰，張春德

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東廣州 514117）

二硫化硒因其具有抗真菌、抗皮脂溢出的作用，因此可以被用于生產(chǎn)去頭皮屑的洗發(fā)香波中，但《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定二硫化硒作為化妝品的限用組分，最大允許添加濃度為1%。《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》第四章的理化檢驗(yàn)方法中使用熒光分光度法測(cè)定二硫化硒，但該法實(shí)驗(yàn)步驟煩瑣、可操作性差，并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)常溫下二硫化硒在酸中也幾乎不溶。根據(jù)二硫化硒在水和有機(jī)溶劑中均幾乎不溶，而其他硒化合物可溶于水的性質(zhì)，試樣前處理采用微波消解法，樣品在密閉的聚四氟乙烯消解罐內(nèi)加入酸后，極性分子在微波磁場(chǎng)的作用下加速高頻運(yùn)動(dòng)，與周?chē)肿酉嗷ヅ鲎材Σ粒a(chǎn)生大量的熱使試樣溫度急劇上升，樣品表層在膨脹破裂后內(nèi)層新的表層又繼續(xù)溶解，從而達(dá)到良好的消解效果。這種方法與傳統(tǒng)的濕法消解相比采用的是完全不同的加熱方式，它在消解體系內(nèi)部可以使樣品加熱到比常壓下沸點(diǎn)更高的溫度，從而極大提高了消解的速度。采用微波消解-原子熒光光譜法通過(guò)兩步分別測(cè)定樣品中總硒和可溶性硒的含量，再結(jié)合差減法得出樣品中的難溶硒含量，將其換算為二硫化硒。此方法精密度好、回收率高、重現(xiàn)性良好且操作簡(jiǎn)便，適合批量檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

原子熒光分光光度計(jì)（AFS-9130），北京吉天儀器有限公司；微波消解儀（ETHOS 1），意大利Milestone公司。

1.1.2 試劑

硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫為優(yōu)級(jí)純。氫氧化鉀溶液（5g/L）：稱取氫氧化鉀5g溶于1L去離子水中；硼氫化鉀溶液（10g/L）：稱取10g硼氫化鉀溶液1L氫氧化鉀溶液中。硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL）：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0μg/mL）：將硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋至1.0μg/mL；99 %二硫化硒（分析純）。

1.2 分析步驟

1.2.1 樣品預(yù)處理

（1）稱取0.2～0.3g樣品加5mL水渦旋1min后超聲20min，再于10 000r/min離心30min，取離心液加入消解罐中，加7mL硝酸、2mL過(guò)氧化氫，放入微波消解儀消解，用20 %鹽酸溶液定容至100mL待測(cè)。

（2）另稱取0.2～0.3g樣品于消解罐中加7mL硝酸、2mL過(guò)氧化氫，放入微波消解儀消解，用20 %鹽酸溶液定容至100mL待測(cè)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

分別吸取1.0μg/mL的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0mL于100mL容量瓶中，用20 %的鹽酸定容。此系列標(biāo)準(zhǔn)曲線硒濃度為0、1、2、4、8、10μg/L。

1.2.3 儀器條件

負(fù)高壓270V，燈電流80mA，原子化器高度8mm，載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量800mL/min。測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式：峰面積，延遲時(shí)間1.0，讀數(shù)時(shí)間9s。

1.2.4 二硫化硒的計(jì)算

式中：w（SeS2）為樣品中SeS2含量，mg/kg；

X2為第二步測(cè)定的樣品中總硒含量，mg/kg；

X1為第一步測(cè)定的樣品中可溶性硒含量，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍及檢出限

本方法選用的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度0～10μg/L線性良好，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，線性方程：If=137.648×C＋46.521。對(duì)11個(gè)樣品空白溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算得檢出限為0.1692μg/kg。

2.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用此方法對(duì)三家知名品牌日化企業(yè)生產(chǎn)的含二硫化硒成分的去屑洗發(fā)水及試制樣品進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表1所示。可見(jiàn)對(duì)已知二硫化硒添加量的樣品測(cè)定準(zhǔn)確度在90.11%～95.26 %，證明此方法測(cè)試的準(zhǔn)確度高。

表1 準(zhǔn)確度

2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

稱取不含二硫化硒成分的普通洗發(fā)水樣品加入不同質(zhì)量的二硫化硒進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。回收率均在90.44%～95.73%，表明此法回收率良好。

表2 回收率

2.4 重復(fù)性及精密度實(shí)驗(yàn)

在同一瓶去屑洗發(fā)乳的試制品中取7份樣品，1份用于測(cè)試可溶性硒、另外6份用于進(jìn)行二硫化硒的重復(fù)性及精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明此法測(cè)定的結(jié)果重復(fù)性好且精密度高。

表3 重復(fù)性及精密度

2.5 消解酸體系的選擇

根據(jù)樣品組成、酸的性質(zhì)和使用方法的安全性，考察了使用硝酸、硝酸-過(guò)氧化氫和硝酸-高氯酸三種酸體系進(jìn)行樣品前處理的效果。研究表明，單獨(dú)采用硝酸體系消解完成后會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物對(duì)測(cè)試產(chǎn)生干擾，硝酸-高氯酸體系因有高氯酸的存在容易發(fā)生爆罐增加了實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性，只有硝酸-過(guò)氧化氫體系既安全可靠能保證良好的消解效果又不會(huì)產(chǎn)生太多的氮氧化物。

2.6 幾種前處理方法比較

對(duì)一瓶企業(yè)實(shí)際添加量為0.95 %的去屑洗發(fā)水分別采用硝酸-高氯酸加熱濕法消解、高氯酸-過(guò)氧化氫過(guò)夜提取和硝酸-過(guò)氧化氫微波消解三種方法進(jìn)行前處理后測(cè)試，結(jié)果如表4所示。并分別比較了在不同的消解時(shí)間條件下，采用硝酸-高氯酸加熱濕法消解和硝酸-過(guò)氧化氫微波消解兩種方法的消解效果，測(cè)試結(jié)果如表5所示。從兩個(gè)表中結(jié)果可以得知高氯酸-過(guò)氧化氫過(guò)夜提取的效果最差，而硝酸-高氯酸加熱濕法消解的最終回收率雖然與采用硝酸-過(guò)氧化氫微波消解法的回收率差不多，但是其操作環(huán)節(jié)費(fèi)時(shí)長(zhǎng)且不適合大批量處理樣品，因此采用硝酸-過(guò)氧化氫微波消解法不僅結(jié)果準(zhǔn)確、回收率高而且消解時(shí)間短效率高，便于大批量處理樣品，適合用于日常的檢測(cè)工作。

表4 不同前處理的回收率

表5 兩種前處理方法在不同消解時(shí)間下的回收率

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)研究不同前處理方法對(duì)去屑洗發(fā)水中二硫化硒的消解效果，建立了微波消解-原子熒光光譜法通過(guò)兩步分別測(cè)定樣品中總硒和可溶性硒的含量，再結(jié)合差減法得出樣品中的難溶硒含量，將其換算為二硫化硒。此方法精密度好、回收率高、重現(xiàn)性良好且操作簡(jiǎn)便，可用于大批量樣品的測(cè)定，能極大提高日常檢測(cè)工作的效率。