鉛鋅冶煉廢水鉈污染治理技術研究

亓玉軍

（山東省濟南生態環境監測中心，山東濟南 250100）

我國作為最大的鉛鋅生產國與消費國，僅2020年的鉛鋅總產量就分別達到644萬t和643萬t，但是，對于鉛鋅冶煉企業來說，在生產過程中，將產生大量的含鉈廢水，如果廢水中的金屬鉈含量超標，將直接給飲用水源的安全性造成嚴重影響。因此，為了有效治理含鉈廢水，鉛鋅冶煉企業通過應用化學沉淀法、吸附法、電化學法、離子交換法以及生物制劑法等治理技術對廢水中的金屬鉈進行處理，與此同時，不斷對治理技術進行創新，并收到了較為顯著的治理效果。

1 含鉈廢水的主要來源與特征

在化學元素周期表當中，鉈元素位于第6周期ⅢA族，所呈現出的價態主要有兩種，一種是TI+，一種是TI3+，從價態上分析，TI3+常常以配合物的形式存在，當與無機離子結合以后，所形成的絡合物具有不穩定性，而且易于沉積和富集。比如在冶煉鉛鋅時，所產生的廢水當中含有大量的TI2S3、TI2S等含鉈化合物，而TICl在高溫燒結時所揮發的鉈元素富集在煙塵當中，導致煙氣凈化廢水中的鉈濃度相對較高。因此可以看出，含鉈廢水主要來自鉛鋅冶煉生產過程中的酸煙氣洗滌工序，少量鉈元素則來自熔融態爐渣進行水淬冷卻的廢水以及清洗設備、過濾料的沖洗廢水當中。

2 含鉈廢水治理技術

2.1 化學沉淀法

化學沉淀法需要通過化學反應才能實現，主要是在重金屬離子保持溶解狀態時，將其轉化為難溶于水的重金屬化合物，然后，利用過濾的方法，將廢水中的鉈元素分離出來。目前，在鉛鋅行業較為常用的沉淀法主要包括中和沉淀與硫化沉淀。中和沉淀主要是基于酸堿中和反應原理，在酸性廢水中投入堿性物質，使廢水當中的酸堿性保持均衡狀態，其中常見的堿性物質包括氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉等，但是，出于經濟性角度的考慮，在工業治理含鉈廢水時，一般選擇成本相對較低的氧化鈣和碳酸鈣中和劑。硫化沉淀主要是在含鉈廢水中投放硫化劑，而生成硫化鉈沉淀物，常見的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵等。如果硫化劑選擇硫化氫，在產生硫化物沉淀的同時，也會產生硫化氫氣體，這種氣體本身具有毒性，會給自然生態環境造成二次污染，因此，在硫化反應發生過程中，應向廢水當中添加過氧化氫、次氯酸鈉或者次氯酸鈣等氧化劑，將一價態的鉈離子預氧化成為三價態的鉈離子，而生成溶解度相對較低的氫氧化鉈。利用這種方法處理廢水中的鉈元素，其去除率達到97.81%，如果氧化劑選用過氧化氫，沉淀助劑選用硫酸鐵，鉈元素的去除率則高達99%以上。

2.2 吸附法

吸附法主要借助于高比表面積、蓬松結構、特殊功能基團的吸附材料，通過物理學中的范德華力、庫侖引力或者化學鍵的相互作用來吸附冶煉廢水中的鉈離子，目前，在治理含鉈廢水時較為常用的吸附材料主要有納米三氧化二鋁、活性炭以及樹脂等復合材料。經過專反復實驗發現，利用螯合樹脂作為吸附劑，其吸附重金屬離子的能力強于活性氧化鋁，而且鉈離子的去除率能夠達到95%以上。另外，實驗條件達到最優狀態時，如果利用水中DO氧化硝酸錳生成錳氧化物，對含鉈廢水進行處理，鉈離子的去除率也能夠達到95%。由于這種方法使用吸附劑具有穩定性好、機械強度大、吸附容量高、合成原料成本低等優點，而且不會對自然生態環境造成二次污染，因此，在治理含鉈廢水時的應用頻率相對較高[1]。

2.3 電化學法

電化學法主要應用了電化學中的氧化與絮凝機理，并借助于電流的作用，通過氧化反應去除廢水中的鉈離子，當鉈離子處在堿性條件下，氧化劑與鉈離子之間產生吸附作用，這時，鉈離子就會生成絮狀沉淀物，進而達到凈化廢水的目的。比如利用該技術對含鉈廢水進行處理時，用鋁作催化劑來制備微電解填料，然后在PAM的絮凝作用下，來去除廢水中的鉈離子，經過反復實驗得出結論，鉈離子的去除率高達95%以上。電化學法所需的治理設備占地面積小，在處理廢水時無須添加任何外加劑與氧化劑，因此沒有其他二次污染物生成，同時，這種方法能夠節省大量的人力資源，而且操作流程簡便。但是，在處理廢水時所使用的電化學深度處理裝置以及微電解裝置，其投入費用偏大，并且陽極板的更換維修頻率較高，增加了企業的經濟負擔。

2.4 離子交換法

離子交換法的中間介質是離子交換劑，通過交換反應，分離廢水中的鉈離子。其交換反應原理是：在發生離子交換反應時，將產生強大的推動力，使得功能基團與鉈離子能夠黏附在一起，這時，廢水中的鉈離子含量也將大幅減少。比如交換劑選擇717樹脂和D301樹脂，經過實驗驗證，鉈離子的吸附量可以達到11.2mg/g和14.6mg/g，經過吸附處理后的廢水可以用來洗脫亞硫酸鈉，進而達到廢水回收再利用的目的。這種方法操作簡便，中間吸附處理過程沒有其他二次污染物生成，而且吸附鉈離子的容量較大。但是，由于離子交換劑的選擇性較差，而且再生反應物不易保存，因此，一般只適用于處理含鉈量較小的冶煉廢水。

2.5 生物制劑法

這種處理方法的中間介質是含有羥基、羧基、酰胺基、巰基等基團的生物藥劑，這些藥劑與廢水中的鉈離子發生反應而形成生物配合物，將廢水中的重金屬鉈轉化為非晶態化合物，然后在架橋作用下，使重金屬快速沉降，這時，廢水中的鉈離子也將被深度清除。經實驗驗證，利用生物制劑法處理冶煉廢水中的重金屬鉈，去除率能夠達到90%以上。這種方法的顯著特點是處理效率高，抗干擾能力強，可以對廢水中的鉈金屬進行深度處理。但是，生物制劑的研發難度較大，投入成本較高，而且對制劑的工藝參數要求較高，因此，鉛鋅冶煉企業出于對經濟成本的考慮，在處理含鉈廢水時，也很少采用生物制劑法。

3 鉛鋅冶煉含鉈廢水治理技術的實際應用案例

以化學沉淀+生物制劑的組合工藝，對含鉈廢水的治理效果進行分析。具體的工藝處理流程如圖1所示。

圖1 化學沉淀+生物制劑組合工藝處理含鉈廢水的流程

從圖1可以看出，1#反應池當中添加了氫氧化鈣，該物質與酸性溶液發生中和反應，使廢水的pH達到均衡狀態，在中和反應過程中，廢水中的鉛、砷、鎘等重金屬離子同時被去除。而2#反應池當中加入了硫化鈉與聚合硫酸鐵，這兩種物質能夠與廢水中的鉈離子發生化學反應，而析出重金屬鉈的沉淀物，然后借助于輸送通道將這些沉淀物輸送至壓濾機當中，過濾處理后的清液被送至3#反應池當中，為了加快反應速度，此時再一次向反應池當中添加硫化鈉與聚合硫酸鐵，這就使鉈離子與添加物之間發生了二次反應，生成的沉淀物在過濾以后，進入到4#、5#反應池。最后，將生物制劑、穩定劑、液堿等物質加入4#、5#反應池，廢水中的鉈離子就會被深度去除，經過測定得出，利用這種組合工藝處理含鉈廢水時，廢水中的鉈離子質量濃度由原來的3～5mg/L降至0.1μg/L?？梢?，在治理鉛鋅冶煉廢水中的金屬鉈時，可以綜合考慮多種治理技術相結合的方法，這樣，既能夠提高處理效率，同時，也能夠有效避免對自然生態環境造成的污染和破壞。

4 治理鉛鋅冶煉廢水鉈污染的管理措施

4.1 嚴控鉛鋅礦的引進源頭

由于我國對鉛鋅礦的需求量較大，因此，鉛鋅礦冶煉企業在引進生產原材料時，通常情況下都要依賴于國外進口，而國內鉛鋅礦的供應能力已無法滿足冶煉生產需要。雖然對國外進口的原材料，也制訂了檢驗檢定機制，對金屬鉈等有害元素也限定了標準區間，但是，仍然有部分鉛鋅礦的含鉈量嚴重超標，在這種情況之下，國家相關部門應當嚴格控制鉛鋅礦的引進源頭，對金屬鉈等有害元素超標的原材料，堅持“零容忍”態度，嚴禁在鉛鋅冶煉領域使用。

4.2 制定出臺地方排放標準

目前，針對鉛鋅冶煉企業的廢水與污染物排放問題，國家相關部門已經制訂了一系列政策法規與減排措施，但是，各地方的環境監測部門在實際工作當中，并沒有針對性的法律條文，而完全參照于國家及行業標準執行。由于各地方鉛鋅冶煉企業的污染物排放量各不相同，因此，有些條款內容與當地的實際情況大相徑庭。為了切實解決這一問題，各級地方環境保護部門應當盡快出臺《鉛鋅工業污染物的排放標準》，并在標準當中進一步明確各級主管單位的職責權限，進而為鉈污染防治工作高效展開提供更加精準的環境監測數據[2]。

4.3 創新治理技術

對鉛鋅冶煉企業來說，最為常用的治理含鉈廢水的方法是化學沉淀法，因為這種方法簡單易行，可操作性強，見效快，但是相比其他治理技術，這種技需要耗費大量的堿性物質或者沉降劑，這些物質一旦與鉈等重金屬發生化學反應，極易生成新的雜質，如果雜質顆粒直徑較大，就容易堵塞流道，進而給自然生態環境造成二次污染。因此，鉛鋅冶煉企業應當從經濟角度與除鉈效果方面出發，不斷對鉈污染治理技術進行創新改造，以收到理想的除鉈效果，比如生產和研制出適應能力強、處理效率高的除鉈劑等。

5 結束語

隨著“節能降耗、綠色環?！崩砟钤诠I生產企業中的全面滲透，鉛鋅冶煉企業進一步加大了對含鉈廢水的治理力度與資金投入，通過引進先進的除鉈設備，借鑒成功的治理經驗，優化現有的治理工序，使冶煉廢水中的含鉈量在滿足行業排放標準的同時，為企業的健康可持續發展注入了生機與活力。