Co-L/g-C3N4復合材料光催化產氫性能的研究

李志鵬，肖寶妍，李 鑫，于 穎，高恩軍

(沈陽化工大學 遼寧省無機分子基化學重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

隨著化石能源的不斷利用與消耗，能源問題逐漸被人們重視起來.太陽能是一種豐富的、可持續的能源.太陽每秒鐘照射到地球的能量為1.465×1014J，相當于500萬噸煤燃燒產生的能量，可見太陽能有著很深的開發潛力[1].然而太陽能很難直接利用，而氫能是一種清潔的、高質能比的、便于利用的能源.利用太陽能分解水使太陽能轉變為氫能是當今研究的熱點問題，因此，新的、效果更好的新型半導體光催化劑不斷地被開發出來.但是，還是有很多的難題等著人們去不斷挑戰，例如如何提高光響應范圍，如何抑制光生電子-空穴對的快速復合等，這些問題都需要研究人員通過不懈的努力去探索、挖掘[2-3].

2009年王心晨等[4]報道了一種完全由非金屬元素組成的聚合物半導體材料g-C3N4.該材料具有類似石墨的層狀結構，C、N原子通過sp2雜化形成一個高度離域的 π共軛電子能帶結構，其禁帶寬度為2.7 eV，并且導帶底在氫的氧化還原電位之上，價帶頂在氧的氧化還原電位之下[5]，滿足光催化分解水的熱力學要求.g-C3N4具有獨特的二維層狀結構，有利于與其他組分復合[6]，從而組成異質結結構，這有利于光生電子-空穴對的有效分離，并且電荷載體可以跨越異質結構的界面轉移以抑制復合，有效提升光催化反應的速率.

本文通過水熱反應法合成了一種新型的Co(Ⅱ)配合物Co-L，該配合物具有一定的光催化產氫性能.將該配合物與g-C3N4復合，形成了以g-C3N4為主體的異質結構復合材料[7].通過XRD、TEM和固體熒光對其表征后，對該復合材料在模擬太陽光下的光催化產氫性能以及重復產氫能力進行了測試.

1 實驗過程

1.1 試劑與儀器

蒸餾水，無水乙醇，六硝基鈷酸鈉，咪唑(4，5-f)-1，10-鄰菲羅啉，尿素，三聚氰胺，三乙醇胺，均為分析純試劑，購置于國藥集團化學試劑有限公司.

Bruker Smart 1000 CCD X-射線衍射儀，美國Bruker公司；JSM-6360LV 掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社；Perkin-Elmer LS55熒光分光光度計，美國Perkin-Elmer公司；CEL-SPH2N光催化活性評價系統，北京中教金源科技有限公司.

1.2 Co(Ⅱ)配合物Co-L粉末的制備

準確稱量0.160 0 g的六硝基鈷酸鈉和0.140 0 g咪唑(4，5-f)-1，10-鄰菲羅啉，并置于20 mL聚四氟反應釜中加15 mL去離子水攪拌2 h，將反應釜放在100 ℃烘箱中加熱3 d.經抽濾、洗滌、烘干后得到Co(Ⅱ)配合物 Co-L 粉末.

1.3 g-C3N4粉末的制備

采用高溫熱解尿素和三聚氰胺的手段制備聚合物石墨相碳化氮：準確稱量4.000 g三聚氰胺與6.000 g尿素并置于剛玉坩堝中，使用馬弗爐以5 ℃/min的速率升溫至520 ℃，保溫4 h后緩慢降至室溫，得到黃色團塊狀固體，研磨后得到淡黃色g-C3N4粉末[8].

1.4 Co-L/g-C3N4復合材料的制備

將前兩步得到的Co-L粉末和g-C3N4粉末按質量比1∶10混合，加入50 mL體積比為 1∶1的乙醇/水混合液，超聲震蕩4 h，靜置后放入烘箱干燥.

1.5 樣品的表征

采用X-射線衍射儀檢測樣品的構造，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形狀，同時用熒光分光光度計驗證所合成的Co(Ⅱ)配合物抑制石墨相碳化氮中光生電子-空穴對的復合概率.

1.6 光催化產氫性能的測試

稱取50 mg復合材料樣品，加入40 mL去離子水和10 mL三乙醇胺的混合液，放入反應器中，采用氙燈光源模擬太陽光，每隔1 h采用氣相色譜儀分析測定產生氫氣的含量.

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為Co-L、g-C3N4、Co-L/g-C3N4的XRD譜圖.從圖中1可以看到純相的g-C3N4樣品在27.5°處有一較強衍射峰，這一衍射峰對應于g-C3N4中(002)晶面，是一種典型層狀堆積的共軛芳香結構；在12.5°附近的峰則是對應了面內重復結構單元的堆積結構[9].在Co-L/g-C3N4復合材料的曲線中可明顯看到這兩個峰的存在，而Co-L配合物的XRD峰在復合材料的曲線中也均有體現，證明所制備的復合材料由g-C3N4與配合物Co-L組成.

圖1 g-C3N4、Co-L和Co-L/g-C3N4復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,Co-L and Co-L/g-C3N4 composites

通過掃描電子顯微鏡對所制備的g-C3N4以及Co-L負載量為10 %(質量分數，下同)的Co-L/g-C3N4復合材料的形貌結構進行表征，結果見圖2.在圖2中可以清楚地看到配合物附著在g-C3N4的表面，配合物體系的引入并沒有改變g-C3N4的形貌結構.

圖2 不同放大倍率下的g-C3N4和Co-L/g-C3N4的SEM照片Fig.2 SEM photographs of g-C3N4 and Co-L/g-C3N4at different magnifications

為研究配合物的引入對光生電子-空穴對復合情況的影響，對不同負載量的Co-L/g-C3N4復合材料進行熒光性能測試[10]，所得光致發光譜圖如圖3所示.根據文獻可知g-C3N4的激發波長為375 nm[11].從圖3可以看出：隨著g-C3N4中配合物Co-L的引入，光致發光光譜的峰值降低了.根據半導體能帶理論，價帶上的電子吸收了能量從而被激發到導帶上，形成了光生電子-空穴對，也被稱為光生載流子[5].光生載流子在遷移到材料表面的過程中會不斷地發生復合，即導帶中的電子回到價帶的過程，這一過程中放出能量，產生熒光效應.熒光譜圖峰值的降低說明Co-L 這一配合物的加入可以有效地降低光生載流子的復合率.

圖3 g-C3N4與Co-L/g-C3N4復合材料的 光致發光光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of/g-C3N4 and Co-L/g-C3N4 composites

2.2 光催化產氫性能

g-C3N4與Co-L/g-C3N4復合材料光解水產氫性能如圖4所示.50 mg的g-C3N4在模擬太陽光(氙氣燈)的全波長照射下，經過6 h反應后生成了2.15 μmol的氫氣，產氫速率為7.182 μmol/g/h.而負載了配合物的Co-L/g-C3N4復合材料[w(Co-L)=10 %]在同樣的條件下產生了30.37 μmol氫氣，產氫速率為101.233 μmol/g/h，約為純相g-C3N4產氫速率的14倍，光催化產氫性能得到了明顯提高.

圖4 g-C3N4和Co-L/g-C3N4復合材料的 光催化制氫性能Fig.4 Photocatalytic hydrogen production performance of g-C3N4 and Co-L/g-C3N4 composites

使用50 mg的Co-L/g-C3N4復合材料進行重復性跑樣，每次反應持續6 h，共進行4次重復實驗，實驗結果如圖5所示.4次實驗產生氫氣的量分別為30.37 μmol、27.56 μmol、27.75 μmol、26.74 μmol，產氫效率沒有明顯的惡化，證明Co-L/g-C3N4復合材料具有一定的穩定性，可以重復使用制取氫氣.

圖5 Co-L/g-C3N4復合材料的光催化制氫循環 測試結果Fig.5 Cycling photocatalytic hydrogen evolution of Co-L/g-C3N4 composite materials

2.3 光催化機理的推測

g-C3N4為類石墨相碳化氮，原子均為sp2雜化，相間排列，環之間通過末端N原子連接到一起，形成一層無線擴展的π共軛平面，含有豐富的π電子.在選制備配合物時，挑選含有碳氮雜環的配體，通過π-π堆積作用將配合物與g-C3N4負載到一起，形成異質結結構.隨著配合物的引入，g-C3N4的光催化產氫活性得到了明顯提高，這可能是因為配合物改變了g-C3N4的價帶導帶結構，提升了光生載流子的分離效率，從而提升了催化活性.

3 結 論

本文合成了一種Co(Ⅱ)配合物(Co-L)，并根據半導體異質結結構的原理合成了Co-L/g-C3N4復合材料.通過XRD、SEM表征了所合成的光催化劑，結果證明其良好的形貌結構.借助熒光分光光度計對不同Co-L負載量(0、10 %)的g-C3N4進行了測試，從得到的熒光光致光譜可知，Co-L對g-C3N4的光生載流子有明顯的抑制作用.利用Co-L/g-C3N4復合材料在氙燈下進行光催化產氫反應，6 h產氫量為30.37 μmol，產氫速率為101.233 μmol/g/h，在沒有貴金屬參與反應的條件下依舊具有較高的活性，是純相g-C3N4材料的14倍并且重復利用率很高.以上結果表明：所合成的Co-L/g-C3N4復合材料是一種綠色、低成本、高活性的新型光催化劑，為解決能源問題提供一種可行的手段，也為合成新型光催化劑提供了一條新思路.