鈰摻雜二氧化鈦發光性質的探究

姚興旺，肖林久

(沈陽化工大學 遼寧省稀土化學及應用重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

TiO2由于具有性質穩定、無毒、可將多種有機污染物完全礦化成H2O和無機離子、無二次污染等優點，廣泛應用于環境保護、表面工程和生物醫學等領域[1].同時它還具有光電轉換性能,可作為光電電池材料[2],在太陽能轉換方面顯示巨大的應用潛力[3].但由于其帶隙較寬(Eg=3.2 eV)，光響應范圍窄，無法直接利用太陽能，只有在紫外光(λ<387 nm)照射下呈現出光催化活性，限制了TiO2的實際應用[4].因此,對TiO2進行改性一直是研究的熱點.常用的摻雜改性方法主要有貴金屬沉積[5-6]、表面敏化、離子摻雜[7-8]、半導體復合[9]和表面修飾等幾種形式，其中摻雜是一種有效的擴展TiO2可見光響應的途徑之一.

常見的摻雜方法大多采用貴金屬或過渡金屬進行摻雜[10]，對稀土元素摻雜TiO2的報道相對較少[11-13].稀土元素易產生多電子組態，可以有效抑制光生電子和空穴的復合,同時也具有不完全占有的4f 軌道和空的5d 軌道,且稀土金屬離子的激發態和基態能量比較接近，對可見光可以進行部分吸收，使f電子從基態躍遷至激發態，拓展了TiO2光譜響應范圍[14].

Ce是具有特殊電子結構的過渡金屬元素，研究人員對Ce摻雜TiO2的光催化性能已進行了大量研究,但對Ce摻雜TiO2熒光性能的探究較少，特別是對Ce摻雜對TiO2激子發光的研究較少.激子發光的原理是二氧化鈦受到小于387 nm的光波輻射后，價帶的電子被激發躍遷至導帶，生成高活性電子，同時與導帶上的空穴結合，形成電子-空穴對，生成的光生電子和空穴有一定的能量，可以自由遷移，當到達催化劑表面時，與吸附在催化劑表面的化學物質發生化學反應，并產生大量的高活性自由基，這些自由基有很強的氧化性，能直接將有機物氧化成CO2和H2O等無機小分子.因此，提高催化效率的有效方式是減慢電子和空穴的復合.為此本文采用溶膠-凝膠法[15]制備了銳鈦礦型的TiO2和摻雜不同量Ce3+的TiO2，探究Ce摻雜對TiO2激子發光的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、濃鹽酸、冰乙酸、無水乙醇、蒸餾水均為分析純試劑.

儀器：Bruker Smart 1000 CCD X-射線衍射儀，德國Bruker 公司；FL-3穩態/瞬態熒光光譜儀，Horiba公司.

1.2 實驗步驟

將20 mL鈦酸丁酯逐滴滴入到處于劇烈攪拌下的20 mL無水乙醇中,滴加完畢后繼續攪拌1 h,得到淡黃色透明溶液(Ⅰ ).將3.2 mL H2O、15 mL無水乙醇、3.4 mL冰醋酸配成混合溶液(Ⅱ ).將(Ⅱ )加入到恒壓漏斗中后逐滴滴入(Ⅰ )中,加入濃鹽酸將體系的pH調至2，攪拌1 h(整個實驗溫度在30 ℃下進行)后,放入恒溫40 ℃的干燥箱中，陳化1 d,升溫至80 ℃,真空干燥8 h,再經500 ℃煅燒1.5 h，研磨得到TiO2粉體.

制備摻雜Ce3+時，稱取不同質量的Ce(NO3)3·6H2O，按照Ce3+與Ti4+物質的量的比分別為0.1 %、1 %和10 %(以下同)的配比溶解到混合溶液(Ⅱ )中，只改變煅燒溫度，其余步驟不變，即可得到摻雜不同含量Ce3+的TiO2粉體.

2 結果與討論

2.1 Ce摻雜TiO2制備條件的分析

由圖1可知:TiO2在500 ℃煅燒下，可以得到晶面衍射峰尖銳且半峰寬比較窄的結晶程度完整的晶體，而且通過與銳鈦礦TiO2的標準卡片(PCPDFNo.21-1272)對比可知，在2θ=25.325、36.989、37.841、38.601、48.074、53.952處均出現了銳鈦礦的特征峰，并沒有出現其他晶型的衍射峰，說明制備的TiO2為單一銳鈦礦結構.由圖2可知：隨著Ce3 +摻雜量的增加，晶面衍射峰寬度明顯加寬，說明Ce3 +進入到二氧化鈦的晶格中并且在很大程度上抑制了TiO2晶體的生長，導致結晶度降低.為得到結晶度良好的摻雜Ce3 +的TiO2銳鈦礦晶體，可通過提高煅燒溫度來促進晶體的生長.由圖3可知：摻雜1 % Ce3+在800 ℃的煅燒條件下，可得到與TiO2在500 ℃煅燒下結晶度同樣良好的銳鈦礦晶體.

圖1 500 ℃煅燒下TiO2和摻雜1 %Ce3+的 X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 and 1 % Ce3+doped at 500 ℃

圖2 500 ℃煅燒下摻雜不同量Ce3+的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of Ce3+ doped under 500 ℃ calcination with different amounts

圖3 500 ℃煅燒下TiO2和800 ℃煅燒下摻雜 1 % Ce3+的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 calcined at 500 ℃ and 1 % Ce3+ doped at 800 ℃

2.2 TiO2光致發光的機理

2.2.1 激子發光

由圖4可知：在240 nm光的激發下，TiO2在420 nm處出現發射峰，發光類型屬于激子發光，發光的原理是二氧化鈦價帶上的電子吸收能量后躍遷到導帶上，與導帶上的空穴結合形成激子而發光[16].由圖5可知：激子發光的激發光范圍是200～290 nm，用高于這個范圍波段的光激發，不會引發激子發光，會引發其他類型的發光.

圖4 240 nm光激發下的發射光譜Fig.4 Emission spectrum at 240 nm excitation

圖5 200～290 nm光激發下的發射光譜Fig.5 Emission spectrums at 200-290 nm excitation

2.2.2 表面態發光

由圖6和圖7可知：在300 nm光的激發下，TiO2在570 nm處出現發射峰，此類型的發光屬于TiO2的表面態發光[16]；在300～340 nm光的激發下都可出現表面態發光現象.這是由TiO2界面態的電子躍遷復合產生的.

圖6 300 nm光激發下的發射光譜Fig.6 Emission spectrum at 300 nm excitation

圖7 300～340 nm光激發下的發射光譜Fig.7 Emission spectrums of TiO2 excited by 300～340 nm

2.3 Ce摻雜的二氧化鈦發光性質的探究

2.3.1 Ce摻雜二氧化鈦后對激子發光的影響

240 nm光激發下不同含量Ce3+的發射光譜如圖8所示.

圖8 240 nm光激發下不同含量Ce3+的發射光譜Fig.8 Emission spectrums of different contents of Ce3+ at 240 nm excitation

由圖8可知，隨著摻雜Ce3+的量的增加，激子發光的熒光強度逐漸降低.這說明Ce3+摻雜在二氧化鈦原有的帶隙中形成雜質能級，由于雜質能級位于二氧化鈦的禁帶之中，導帶上的電子和價帶上的空穴可被雜質能級捕獲，使電子與空穴分離，從而降低了電子-空穴對的復合概率，造成熒光強度的降低.在發射光譜上也出現了紅移現象，主要原因是二氧化鈦帶隙中這種能級的引入使能量較小的光子能激發雜質能級上的電子和空穴，間接起到了降低二氧化鈦能隙的作用，擴大了二氧化鈦的光響應范圍.

2.3.2 Ce摻雜二氧化鈦后對表面態發光的影響

由圖5可知，二氧化鈦激子發光的激發光范圍是200～290 nm；由圖7可知，在300～340 nm光激發下，二氧化鈦的發光類型是表面態發光；對比圖9可知，摻雜Ce3+后，在300～340 nm光激發下仍然出現激子發光現象，在此區間內沒有出現表面態發光現象； 由圖10可知，用350 nm光激發出現的是二氧化鈦的表面態發光峰.因此可知，摻雜1 %Ce3+可將二氧化鈦激子發光的光響應范圍擴展到340 nm.

圖9 300～340 nm光激發下摻雜1 %Ce3+的發射光譜Fig.9 Emission spectrums of doping 1 % Ce3+ at 300～340 nm excitation

圖10 350 nm光激發下摻雜1 %Ce3+的發射光譜Fig.10 Emission spectrum of doping 1 % Ce3+at 350 nm excitation

3 結 論

(1) 摻雜Ce3+會抑制TiO2晶體的生長，增加煅燒溫度可提高Ce3+摻雜TiO2的結晶度，在800 ℃煅燒下可得到結晶度良好的摻雜Ce3+的銳鈦礦二氧化鈦晶體.

(2) Ce摻雜二氧化鈦可降低TiO2激子發光的發光強度，抑制電子和空穴的復合，在帶隙中形成的雜質能級可以間接擴大二氧化鈦的光吸收范圍.

(3) Ce摻雜二氧化鈦可使TiO2激子發光的光響應范圍得到擴展，光響應范圍擴大到340 nm，進一步確定了光催化的波長范圍.