基于硼二十面體的高硬度B4C材料結構設計及基本物性研究

張新欣，師文建，趙 宇，薛慧春，禹國梁，李美霖，陳 輝，張 嘉，成泰民

(1.沈陽化工大學 理學院， 遼寧 沈陽 110142； 2.沈陽建筑大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110168； 3.東北大學 理學院， 遼寧 沈陽 110819； 4.西南交通大學 利茲學院， 四川 成都 614202)

超硬材料及硬質陶瓷材料常具有較高的硬度(一般維氏硬度高于40 GPa者定義為超硬材料，而維氏硬度高于20 GPa的定義為硬質材料)，超硬材料常作為研磨、切割、鉆探等工具材料在工業(yè)中應用[1-2].金剛石是目前應用最為廣泛的超硬材料之一，但金剛石在高溫條件下(溫度高于750 ℃)易與鐵等發(fā)生化學反應或氧化[3-5]，因此，在加工一些含鐵材料時受到限制.另一類應用較多的超硬材料是立方氮化硼[6-7]，相比金剛石而言，立方氮化硼具有更好的熱學和化學穩(wěn)定性，但它的硬度(～60 GPa)遠低于金剛石(90～120 GPa).近年來，人們一直努力尋找和設計熱學及化學穩(wěn)定且硬度較高的新型超硬或硬質材料.隨著尖端科技的發(fā)展，對材料的性能提出了更高的要求，一些兼具其他優(yōu)異物理化學性能(如具有金屬性或超導電性)的新型超硬或硬質材料有望在一些極端條件下作為特殊工具材料應用.因此,它們成為人們關注的熱點，新型高硬度材料的研發(fā)成為材料科學及凝聚態(tài)物理學領域的重要課題.富硼輕元素化合物[8-10]，例如B13N2、B4C、B6O等,常具有基于硼二十面體的晶體結構，硼原子之間或輕元素(C，N及O)與硼原子間容易形成高強度、高密度的強共價鍵，因此，這類材料往往具有較高硬度，其高壓下的新結構，或其他同素異構體逐漸成為設計超硬材料的重要候選體系.

B4C是典型的富硼輕元素化合物之一，它硬度高于30 GPa，兼具高熱導率、高熔點、易合成等優(yōu)點，因此,常作為高溫陶瓷材料及熱防護材料應用[8].B4C優(yōu)異的物理性質跟其獨特的晶體結構密切相關，在常溫常壓下，B4C具有類菱方硼結構，其中B原子傾向于聚集形成典型的二十面體結構單元，C原子則以線性三原子C—C—C 鏈連接硼二十面體.

由于B和C的原子散射因子十分接近，實驗上準確確定C的原子位置存在一定困難，因此,諸多具有類菱方硼結構的B4C被理論上提出[8，11-12].前期理論研究發(fā)現(xiàn)菱方硼結構的B4C中90 %可能具有(B11Cp)CBC結構特征，其中Cp表示B二十面體極點位置的B被C取代，而C—B—C表示原C—C—C三原子鏈中的中心位置處的C被B取代[13].

B4C的優(yōu)異性能與其結構中的B12或B11C二十面體結構單元密不可分，在每個二十面體中的B原子與其所在的二十面體內(nèi)的近鄰B原子形成了六配位的sp雜化軌道，這些相連的強的雜化共價鍵將12個B原子形成強的共價單元，即硼二十面體單元，而硼二十面體單元具有較高的力學強度，因此很難破壞，從而材料整體展現(xiàn)出高硬度或高強度的特性.那么，在B4C化學組分中是否還存在其他的由B12二十面體結構單元組合成的異構體類型,且也具有較高的硬度及其他優(yōu)異的物理化學性質,它們是否可能被實驗合成.這些問題仍需要進一步研究探索.

此外，高壓下，材料容易發(fā)生結構相變，新結構與常壓結構相比原子排列更為致密，且容易形成高密度的共價鍵，有望獲得更高硬度及強度的新材料[14-15].在B4C的高壓研究中，實驗上，靜水壓下B4C的性質研究較少，動高壓實驗研究發(fā)現(xiàn)了B4C的非晶化[16]；理論上，我們前期工作中[17]預言了在96 GPa壓力下，B4C可能相變?yōu)樗姆絇3221結構，該結構中硼形成獨特的隧道結構，其理論硬度也超過40 GPa，是潛在的超硬材料.而在高壓下，是否B4C還存在新型基于硼二十面體的其他穩(wěn)定或亞穩(wěn)結構,目前尚缺少相關研究.因此，本文擬利用第一性原理方法設計新型具有立方對稱性的B4C結構，并對其基本物性進行系統(tǒng)的研究.

1 計算方法

前期在B4N的理論研究[18]中，我們發(fā)現(xiàn)了一個立方亞穩(wěn)B4N結構(立方Pm-3n結構)，考慮到B4C和B4N具有相似的化學組分，因此，本文采用原子替換方法，將立方Pm-3n結構B4N中的N原子替換為C原子，從而設計新型基于B12二十面體的立方B4C的晶體結構，如圖1(a)所示.

2 結果與討論

2.1 立方相B4C的晶體結構

立方相B4C結構的空間群為Pm-3n，在0 K和0 GPa條件下其晶格常數(shù)為a=59.478 nm，每個原胞中有不等價的B和C原子各一種，分別占據(jù)24 k(0.249 1 0.5 0.355 0)和6 c(0 0.5

0.75)位置.其晶體結構如圖1(a)所示，其中12個B原子形成一個二十面體結構單元，B12二十面體處在立方胞中的頂點和體心位置，而C原子處在二十面體之間，連接著近鄰的B12二十面體.其中每個B原子都是六配位構型，即與5個B和1個C相連，而C具有四配位[圖1(a)中僅給出了一個晶胞中的原子結構，若構建超晶胞可以清楚看到C的四配位情況].作為對比，類菱方硼結構的R-3m相B4C晶體結構在圖1(b)中給出，其優(yōu)化之后的晶格參數(shù)為a=56.434 nm，c=121.137 nm，這與實驗結果一致.在菱方B4C中分別有兩種不等價的B和C原子，原子占位分別為B1位于18 h(0.331 7 0.165 9 -0.640 51)位置，B2位于18 h(0.215 9 0.107 9 -0.886 2)位置，C1位于6 c(0 0-0.610 1)位置，C2位于3 b(0 0 0.5)位置.其中可見，12個近鄰的B原子同樣形成二十面體結構單元，而C形成C—C—C三原子鏈連接B12二十面體.與立方結構不同的是，在鏈兩端的C原子具有四配位構型，而鏈中心的C原子則為二配位.

圖1 晶體結構Fig.1 The crystal structures

2.2 立方相B4C的能量穩(wěn)定性及動力學穩(wěn)定性研究

為了比較兩個結構的能量穩(wěn)定性，計算并比較了立方Pm-3n結構與R-3m結構的焓差隨著壓力的變化關系,計算結果如圖2(a)所示.其中選取R-3m結構的焓值作為能量0點，這里需要指出的是在0 K下，自由能等于熱力學焓.

圖2(a)中的能量差值為每個B4C分子式的能量差，可見在0 GPa壓力下立方Pm-3n結構的焓值遠高于R-3m結構的焓值，說明0 GPa壓力下R-3m結構能量更為穩(wěn)定，這與實驗上在常壓常溫下合成R-3m結構結果一致.然而，隨著壓力的增加，立方Pm-3n結構的焓差值迅速降低，在大約50 GPa時，其焓值低于R-3m結構,說明立方Pm-3n結構在高壓50 GPa之后能量相比R-3m結構更為穩(wěn)定.因此，有望利用高壓技術獲得Pm-3n結構的B4C.

一個結構是否動力學穩(wěn)定，通常需計算其動力學聲子譜，只有聲子譜沒有虛頻即負的聲子頻率出現(xiàn)，該結構才能從動力學上穩(wěn)定存在.為了檢驗立方Pm-3n結構的動力學穩(wěn)定，計算了其在0 GPa下的聲子譜[如圖2(b)所示].計算發(fā)現(xiàn)其在整個布里淵區(qū)中聲子模式全部為正值，沒有虛頻，證明該結構動力學穩(wěn)定.

圖2 焓差隨壓力的變化曲線及聲子譜Fig.2 The enthalpy difference curves at different pressures and the phonon spectrum

2.3 立方相B4C的電子性質研究

為了分析立方Pm-3n相B4C的電子性質和化學成鍵特性，計算了0 GPa壓力下立方相B4C的電子能帶、分立電子態(tài)密度及電子局域函數(shù)(電子局域函數(shù)等值面取值為0.8)，計算結果如圖3(a)和(b)所示，同時為了與常壓R-3m結構的相應性質進行對比，R-3m結構的電子能帶、分立電子態(tài)密度及電子局域函數(shù)也計算并展示在圖3(c)和(d)中.如圖3所示，R-3m結構為典型的非金屬，其價帶和導帶中間存在能隙約0.9 eV(圖中費米能級選為能量0點)，導帶最低能量在L點，價帶的最高能量在Γ點，并沒處在同一個倒易點，因此R-3m結構為間接帶隙的半導體.這里考慮到常規(guī)的廣義梯度近似常常低估帶隙，而雜化泛函能給出相對更準確的帶隙值，因此，計算獲得的帶隙較為粗糙，但這并不改變定性的結果.相比而言，立方Pm-3n結構能帶中有部分價帶能帶穿過了費米能級(縱坐標能量0點位置)，因此,它是空穴型導電的金屬.

圖3 電子能帶結構、分立電子態(tài)密度及電子局域函數(shù)Fig.3 Electronic band structures，particle density of states and electron localization functions

從分立電子態(tài)密度上看，R-3m結構，在費米能級之下的總的電子態(tài)密度中，貢獻較大的是B的2p態(tài)電子，在費米能級之上的能量為1～1.6 eV的導帶中具有局域的電子態(tài)，主要是源于C的2p態(tài).在R-3m結構中C—C—C鏈中心的碳原子僅有2配位，它只跟鏈兩端的兩個碳連接形成sp雜化軌道[如圖3(d)所示，在C—C之間具有較大的電子局域函數(shù)等值面存在，說明二者形成強共價鍵]，而C原子有4個價電子，除了這兩個成鍵的電子外，還有2個尚未成鍵的價電子，這與能帶圖[圖3(c)]中的費米能級上出現(xiàn)的電子態(tài)密度結果吻合.

從Pm-3n結構的分立電子態(tài)密度[圖3(a)]可以看出:在費米能級下，B的2p電子和C的2p電子態(tài)密度峰發(fā)生了強的共振現(xiàn)象，代表二者發(fā)生雜化，形成較強的雜化共價鍵.此外，從圖3(b)可見，B和C原子之間存在較大的電子局域函數(shù)等值面，也與電子態(tài)密度反映的結果一致.在電子局域函數(shù)圖3(b)中還可以看出:B二十面體中B—B之間是以三中心電子成鍵為主，即電子局域函數(shù)等值面較多分布在二十面體上由B原子構成的三角形面的中心位置，由于B是典型的缺電子型元素，因此它常以多中心多電子鍵形成化合物，以使得結構電子穩(wěn)定.這類結構往往化學鍵強度高，難于破壞，因此具有較高的硬度.

2.4 立方相B4C的彈性及硬度

彈性模量和理論硬度是評價材料力學性能優(yōu)異的重要指標.運用應力應變法計算立方Pm-3n結構的彈性常數(shù)及彈性模量,計算結果如表 1所示.由于立方晶系是對稱性最高的晶系，其獨立的剛度矩陣元數(shù)目僅有3個，分別是C11、C12及C44，各個彈性常數(shù)均為正值，且滿足立方晶系的波恩彈性穩(wěn)定性判據(jù)：C11>0，C44>0，C11>|C12|及C11+2C12>0，證明立方結構彈性穩(wěn)定.在三個彈性常數(shù)中，C11最高為590 GPa，表明Pm-3n結構沿著立方軸方向具有較強的抗彈性形變能力.立方Pm-3n結構體彈模量(表1中的E值)為261 GPa，比R-3m結構的計算結果(244 GPa)略高，但剪切模量(表1中的G值)為194 GPa，遠低于R-3m結構的結果(252 GPa).研究表明，多數(shù)富硼材料都具有偏低的彈性模量和剪切模量，但這并不影響他們具有較高的硬度.

表1 0 GPa下Pm-3n結構及R-3m結構的彈性常數(shù) 及理論硬度Table 1 The elastic constants and theoretical hardness ofPm-3n and R-3m structures at 0 GPa GPa

3 結 論

設計了一種新型基于B12二十面體構成的立方對稱性的B4C，結構中B12二十面體處于立方體頂點及中心，二十面體之間通過碳原子鏈接，C都具有四配位原子構型，更有利于其穩(wěn)定存在.通過第一性原理方法計算，發(fā)現(xiàn)這一結構在50 GPa壓力之上比實驗合成的菱方結構B4C的能量更低，且其動力學聲子譜沒有虛頻，動力學穩(wěn)定.電子性質研究發(fā)現(xiàn)，這一結構具有金屬性，理論硬度模擬發(fā)現(xiàn)它的硬度超過硬質材料的臨界值，屬于新型金屬性硬質材料.