構建思維建模型 解決離子平衡圖像問題

河北 崔麗娜

化學學科命題注重測試考生自主學習的能力，以能力測試為主導，將在測試考生必備知識、關鍵能力和思維方法的基礎上，全面檢測考生的化學學科素養。水溶液中的離子平衡在高考中出現的幾率非常高(表1)。這一部分知識的學習，很好地體現了以下化學學科素養：①變化觀念——能從內因和外因、量變和質變等方面較全面地分析粒子變化的行為；②平衡思想——能用動態平衡的觀點考查分析水溶液中的電離、水解、溶解三大平衡；③證據推理——根據溶液中粒子濃度的大小變化，推斷反應的原理和變化；④模型認知——通過分析離子平衡圖像建模，讓學生形成解題程序；⑤科學探究——對溶液中粒子的變化和規律進行探究。

表1 2018—2020年部分地區離子平衡考查情況

水溶液中的離子平衡選擇題在呈現形式上以圖像分析為主。該部分的熱門考點有離子濃度曲線、滴定曲線、分布系數曲線、電導率曲線、沉淀溶解平衡曲線；曲線的數目有單曲線和多曲線；解答過程中定性判斷和定量計算相結合。此題型考查的知識點多，靈活性、綜合性強。雖然該類試題為學習的難點，高考的熱點，但是有較固定的解題模式。只要學生把化學平衡原理的基本知識掌握好，此類題目也能順利攻克。

1.離子濃度曲線

1.1 模型方法

1.2 真題演練

【例1】(2020·山東卷·15)25℃時，某混合溶液中c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1 mol·L-1，1gc(CH3COOH)、1gc(CH3COO-)、lgc(H+)和1gc(OH-)隨pH變化的關系如下圖所示。Ka為CH3COOH的電離常數，下列說法正確的是

( )

A.O點時，c(CH3COOH)=c(CH3COO-)

B.N點時，pH=-lgKa

D.pH由7到14的變化過程中，CH3COO-的水解程度始終增大

【答案】BC

【點睛】本題的難點是判斷四條曲線各自對應的微粒，根據交點O(pH=7)的時候，氫氧根離子濃度等于氫離子濃度即可解答；根據電離平衡常數表達式可解答B、C項；根據平衡移動原理可解答D項。

2.滴定曲線

2.1 模型方法

①認清橫縱坐標物理量及關聯關系。

②關注特殊點，如原點、恰好反應點、滴定終點、過量點等。

③從圖像中找到數據，根據Ksp公式計算得出Ksp的值，也要注意沉淀的先后順序。

④酸堿中和滴定時要考慮指示劑的選擇。

2.2 真題演練

【例2】(2018·全國卷Ⅲ·12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是

( )

A.根據曲線數據計算可知Ksp(AgCl)的數量級為10-10

B.曲線上各點的溶液滿足關系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同實驗條件下，若改為0.040 0 mol·L-1Cl-，反應終點c移到a

D.相同實驗條件下，若改為0.050 0 mol·L-1Br-，反應終點c向b方向移動

【答案】C

【分析】A.選取橫坐標為50 mL的點，此時向50 mL 0.05 mol·L-1的Cl-溶液中，加入了50 mL 0.1 mol·L-1的AgNO3溶液，所以計算出此時溶液中過量的Ag+濃度為0.025 mol·L-1(按照n(Ag+)∶n(Cl-)為 1∶1沉淀，同時不要忘記溶液體積變為原來2倍)，由圖示得到此時Cl-約為1×10-8mol·L-1(實際稍小)，所以Ksp(AgCl)約為0.025×10-8=2.5×10-10，所以其數量級為10-10，選項A正確。

B.線上各點的溶液是氯化銀的飽和溶液，所以存在c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)，選項B正確。

C.滴定的過程是用硝酸銀滴定氯離子，所以滴定的終點應該由原溶液中氯離子的物質的量決定，將50 mL 0.05 mol·L-1的Cl-溶液改為50 mL 0.04 mol·L-1的Cl-溶液，此時溶液中的氯離子的物質的量是原來的0.8倍，所以滴定終點需要加入的硝酸銀的量也是原來的0.8倍，因此應該由c點的25 mL變為25×0.8=20 mL，而a點對應的是15 mL，選項C錯誤。

D.鹵化銀從氟化銀到碘化銀的溶解度逐漸減小，所以Ksp(AgCl)大于Ksp(AgBr)，將50 mL 0.05 mol·L-1的Cl-溶液改為50 mL 0.05 mol·L-1的Br-溶液，這是將溶液中的氯離子換為等物質的量的溴離子，因為銀離子和氯離子或溴離子都是1∶1沉淀的，所以滴定終點的橫坐標不變，但是因為溴化銀更難溶，所以終點時，溴離子的濃度應該比終點時氯離子的濃度更小，所以有可能由a點變為b點。選項D正確。

【點睛】本題雖然選擇了一個學生不太熟悉的滴定過程——沉淀滴定，但是其內在原理實際和酸堿中和滴定是一樣的。這種滴定的理論終點都是恰好完全反應的點，酸堿中和滴定是酸堿恰好完全中和，沉淀滴定就是恰好完全沉淀，這樣就能判斷溶液發生改變的時候，滴定終點如何變化了。

3.分布系數曲線與酸堿中和曲線融合

3.1 模型方法

①通過曲線變化找關系。

②頂點：該粒子含量最大值。

③交點分為兩種：通過曲線交點找粒子等量關系，通常用來求平衡常數；利用橫坐標垂線與曲線的交點，尋找同條件下溶液中粒子數量關系。

④零點為該粒子完全反應。

⑤若有兩類曲線，縱坐標應為雙坐標，著重分析每類曲線所對應的縱坐標。

3.2 真題演練

下列敘述正確的是

( )

A.曲線①代表δ(H2A)，曲線②代表δ(HA-)

B.H2A溶液的濃度為0.200 0 mol·L-1

C.HA-的電離常數Ka=1.0×10-2

D.滴定終點時，溶液中c(Na+)<2c(A2-)+c(HA-)

【答案】C

【分析】類比2017年全國卷Ⅱ的二元酸中的微粒分布系數曲線，發現2020年的題中曲線數目不夠且形狀不符。2017年全國卷Ⅱ12題中曲線如圖：

A.曲線①代表的粒子的分布系數隨著NaOH的滴入逐漸減小，曲線②代表的粒子的分布系數隨著NaOH的滴入逐漸增大，粒子的分布系數只有1個交點；當加入40 mL NaOH溶液時，曲線②代表的粒子達到最大值接近1；沒有加入NaOH時，曲線①代表的粒子達到最大值1，說明H2A第一步完全電離，第二步部分電離，曲線①代表δ(HA-)，曲線②代表δ(A2-)，A錯誤；

D.用酚酞作指示劑，酚酞變色的pH范圍為8.2～10，終點時溶液呈堿性；或者另一角度，滴定終點為Na2A溶液，強堿弱酸鹽，溶液呈堿性，c(OH-)>c(H+)。選項中c(A2-) 前有系數2，這種顯著特點的不等式可以用三大守恒中的電荷守恒解答，溶液中的電荷守恒為c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，則c(Na+)>2c(A2-)+c(HA-)，D錯誤。

4.電導率曲線

4.1 模型方法

4.2 真題演練

【例4】(2019·全國卷Ⅰ·11)NaOH溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀(鄰苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10-3，Ka2=3.9×10-6)溶液，混合溶液的相對導電能力變化曲線如圖所示，其中b點為反應終點。下列敘述錯誤的是

( )

A.混合溶液的導電能力與離子濃度和種類有關

B.Na+與A2-的導電能力之和大于HA-的

C.b點的混合溶液pH=7

D.c點的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH-)

【答案】C

A.向鄰苯二甲酸氫鉀溶液中加入氫氧化鈉溶液，溶液中Na+和A2-的濃度增大。由圖像可知，溶液導電性增強，說明導電能力與離子濃度和種類有關；當然，影響溶液導電能力的因素，學生們早已記憶，從理論角度進行判斷更為直接，故A正確；

B.a點和b點K+的物質的量相同，K+的物質的量濃度變化不明顯，HA-轉化為A2-，b點導電性強于a點，說明Na+和A2-的導電能力強于HA-，故B正確；

C.b點鄰苯二甲酸氫鉀溶液與氫氧化鈉溶液恰好完全反應生成鄰苯二甲酸鉀和鄰苯二甲酸鈉，兩者均為強堿弱酸鹽，A2-在溶液中水解使溶液呈堿性，溶液pH>7，故C錯誤；

D.b點鄰苯二甲酸氫鉀溶液與氫氧化鈉溶液恰好完全反應生成等物質的量的鄰苯二甲酸鉀和鄰苯二甲酸鈉，溶液中c(Na+)和c(K+)相等，c點是繼續加入氫氧化鈉溶液后，得到鄰苯二甲酸鉀、鄰苯二甲酸鈉、氫氧化鈉的混合溶液，則溶液中c(Na+)>c(K+)，由圖可知，a點到b點加入氫氧化鈉溶液的體積大于b點到c點加入氫氧化鈉溶液的體積，則溶液中c(K+)>c(OH-)，溶液中三者大小順序為c(Na+)>c(K+)>c(OH-)，故D正確。

【點睛】本題考查水溶液中的離子平衡，試題側重考查分析、理解問題的能力，注意正確分析圖像曲線變化，明確酸式鹽與堿反應溶液濃度和成分的變化與導電性變化的關系是解答關鍵。

5.沉淀溶解平衡曲線

5.1 模型方法

①沉淀溶解平衡曲線類似于溶解度曲線，曲線上任一點都表示飽和溶液。

②從圖像中找到數據，根據Ksp公式計算得出Ksp的值。

③比較溶液的Qc與Ksp的大小，判斷溶液中有無沉淀析出。

④涉及Qc的計算時，所代入的離子濃度一定是混合溶液中的離子濃度。

5.2 真題演練

【例5】(2019·全國卷Ⅱ·12)絢麗多彩的無機顏料的應用曾創造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯誤的是

( )

A.圖中a和b分別為T1、T2溫度下CdS在水中的溶解度

B.圖中各點對應的Ksp的關系為Ksp(m)=Ksp(n)

C.向m點的溶液中加入少量Na2S固體，溶液組成由m沿mpn線向p方向移動

D.溫度降低時，q點的飽和溶液的組成由q沿qp線向p方向移動

【答案】B

B.CdS的沉淀溶解平衡中的溶度積受溫度影響，m、n和p點均在溫度為T1條件下所測的對應離子濃度，則其溶度積相同，B項錯誤；

C.m點達到沉淀溶解平衡，向其中加入硫化鈉后，平衡向逆反應方向移動，c(Cd2+)減小，c(S2-)增大，溶液組成由m沿mpn向p方向移動，C項正確；

D.對于一般物質來說，隨著溫度的升高，離子濃度增大，溶解度變大。則溫度降低時，q點對應飽和溶液的溶解度降低，q點的飽和溶液中有CdS晶體析出，溶液中的c(Cd2+) 與c(S2-)同時減小，會沿qp線向p點方向移動，D項正確。

【點睛】掌握沉淀溶解平衡的基礎知識是解題的關鍵，如影響沉淀溶解平衡的因素、Ksp的應用并且會結合圖像進行相關的解答。