硼徑向摻雜鋸齒形碳納米管拉伸應變下能帶結構的研究*

陳春燕，房 慧，蔣冬妹，韋麗丹，許鐘華?，劉 倩

（1.廣西民族師范學院數理與電子信息工程學院，廣西 崇左 532200）

（2.天津工業大學物理科學與技術學院，天津300387)1

1 引言

碳納米管因自身獨特的結構和性能成為納米材料界的研究熱點。例如：袁文宇利用碳納米管的優異結構及力學性能，把它作為增強材料摻入混凝土中，并進行了復合混凝土的各種相關性能研究[1]。邵卓等人[2]把碳納米管作為藥物載體的脂質體在胰腺癌治療領域的應用研究。于佩含等人[3]和趙晶麗等人[4]應用碳納米管開展食品檢測技術領域的運用研究等。隨著學者對碳納米管的深入研究，人們發現摻雜可以改變碳納米管的光學、力電以及化學等各項性能，能夠讓它的應用功能有大幅度的提高和應用范圍更加廣闊，因此人們對碳納米管復合材料進行了研究。如碳納米管在太陽能電池方面的應用、鋰電池的應用方面研究、在補強力膠在高性能輪胎中的應用等研究[5-7]。由于在實際的應用過程中避免不了受到應力和拉力的作用，因此就有學者房慧等人對雙氮摻雜、氮摻雜、壓縮應變碳納米管等方面的研究[8-13]。其中，發表在該刊的雙氮摻雜方面[8]的研究發現碳納米管(4,0)和(5,0)在壓縮應變作用下帶隙打開了，內稟性碳納米管(3,0)和(6,0)也因為雙氮摻雜且壓縮應變作用下電子結構發生了變化。由于硼、氮原子與碳原子電子數相差一個，原子半徑比較接近，是理想的摻雜原子，摻雜后能夠改變碳納米管的物理性能，因此許多學者對碳納米管進行摻雜氮或硼原子的研究[14-17]。我們發現，很少有學者對硼摻雜鋸齒形碳納米管拉伸應變下能帶結構的研究。摻雜和拉伸響應能夠改變碳納米管的性能，摻雜且拉伸響應后能夠讓碳納米管在應用方面得到不同程度的改善或提高。本文研究硼摻雜碳納米管在微小拉伸應變作用下的力電特性，為設計和開發新型的碳納米管元件提供理論參考。

2 計算模型及方法

圖1 為采用ATK(Atomistix ToolKit)軟件包建立碳納米管(6,0)的計算模型，從左到右，分別是未進行摻雜、進行一個硼原子摻雜和進行兩個硼原子摻雜碳納米管的計算模型圖。利用基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)第一性原理計算軟件包對碳納米管模型結構進行優化并計算[17-19]。DFT 的基本原理是將多粒子系統的本質特性看成是基態密度的函數，而多體系中的所有信息是由基態的密度所決定，包括多體系中的基態和激發態，這為研究多原子體系中的電子基態能量提供了一個通用的框架。由于DFT 能夠讓多電子體系中的電子問題轉變成以自洽場單粒子問題，便于處理。另外，在交換能和相關能泛函采用了極大的近似的情況下，DFT 計算也足以精確的預測材料的結構或化學反應的產物。目前的硬件計算能力與現代數值算法使DFT 計算可以用于一些實際的模型系統中，如兩個晶體材料之間的接口、碳納米管或某種酶的活性位點。

圖1 碳納米管(6,0)的計算模型

本文在實驗的計算過程中，電子間的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)來處理[20]，利用擴充投影平面波（PAW）對芯電子和價電子之間的相互作用進行處理[21,22]。離子馳豫的收斂標準取EDIFFG=0.001，采用Monkhorst-Pack[23]自動生成網格的方法，設置全自洽計算K 點網格為1×1×9，非自洽計算用61 個線性K 點沿碳納米管軸向取樣，平面波截斷能取E=480eV，對進行一個硼原子摻雜碳納米管沿軸徑向進行拉伸應變，施加的最小拉伸量設為0%，每次對碳納米管施加拉伸應變量為1%，施加的最大拉伸量為10%，拉伸應變沿Z 軸方向，其余方向允許自由馳豫。

3 計算結果及分析

3.1 多個硼原子摻雜碳納米管能帶結構的影響

為了研究硼摻雜對碳納米管的電子結構影響，我們分別計算了未進行摻雜和進行硼摻雜后碳納米管(6,0)-(10,0)能帶結構。能帶可分為三部分：價帶、禁帶和導帶，導帶和價帶之間的空隙稱為帶隙。如果帶隙很小或為0eV，則該材料表現為金屬性；在室溫下，電子易獲得能量而跳躍至傳導帶而導電；而絕緣體材料由于帶隙很大，電子很難跳躍至導帶而無法導電；通常的半導體材料帶隙介于導體和絕緣體之間，需要給予適當條件的能量激發或是改變其帶隙間距方能導電。由于體系的性質主要是由費米能級附近的電子起決定性作用，因此我們只繪制了-2eV 到2eV 的能帶結構。圖2 是未摻雜也未拉伸碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖。從圖2 中我們可以看到，碳納米管(6,0)和(9,0)的價帶和導帶在費米能級附近處相交，帶隙幾乎為零，表現為金屬性；其余的碳納米管表現為半導體性。圖3 和圖4 分別是摻雜一個硼原子和兩個硼原子的鋸齒形碳納米管(6,0)-(10,0)在未拉伸應變作用下的能帶圖。從圖3 和圖4 中我們可以看到，硼摻雜后的能帶圖與未進行摻雜的能帶圖對比，能帶的數量明顯的發生了改變，且費米能級向價帶移動；摻雜硼原子個數越多，費米能級向價帶移動的距離越大。這是由于摻雜以后會產生雜質能級，且會引發其他的能帶發生分裂，使得能帶的數量變多。由化學元素周期表可知，硼原子的電子數比碳原子的電子數目少一個，三價的硼原子取代碳納米管上四價的碳原子，導致摻雜后電子減少，費米能級向低能級移動。其次，我們可以發現，摻雜硼原子后，不管是摻雜一個硼原子還是兩個硼原子，碳納米管(6,0)和(9,0)帶隙依然為零，因此進行硼摻雜后的碳納米管(6,0)和(9,0)的金屬性沒有發生改變。其余碳納米管(7,0)，(8,0)，(10,0)進行硼摻雜后，費米能級向低能級方向移動與能帶相交，由原來的半導體性轉變為金屬性。說明硼摻雜碳納米管(7,0)，(8,0)，(10,0)能夠改變體系的性能，使體系的導電性能得到了提高，實現了從半導體性或窄帶隙半導體性到金屬性的轉變。這是由于硼摻雜碳納米管后體系的p 電子減少，產生空穴載流子，且產生的雜質能級貫穿費米面，使得電子躍遷時需要的能量降低，更加容易發生電子躍遷，進而碳納米管的導電性能得到了改善。此計算結果與相關文獻計算的結論相符[8][24,25]。

圖2 未摻雜鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖

圖3 摻雜一個硼原子的鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖

圖4 摻雜兩個硼原子的鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖

3.2 硼摻雜碳納米管拉伸應變下能帶結構的影響

為了更好的比較和了解微小拉伸應變對硼摻雜鋸齒形碳納米管(6,0)-(10,0)的電子結構影響，我們分析了進行摻雜一個硼原子后碳納米管(6,0)-(10,0)拉伸應變量從0%-10%的能帶結構，如圖5 所示。為了更好地與前面的圖做比較，我們同樣繪制了-2eV 到2eV 的能帶結構圖。

圖5 拉伸應變下摻雜一個硼原子的鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖

由圖5 可知，摻雜一個硼原子后碳納米管(6,0)-(10,0)在拉伸量0%-10%之間依然表現為金屬性。在拉伸應變下摻雜一個硼原子的鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)由于σ-π雜化以及雜質帶的引入以及拉伸應變造成的影響，引起的電子結構發生了明顯的改變。我們發現，碳納米管(6,0)-(10,0)隨著拉伸量的增加，費米能級向導帶移動，拉伸量越大，費米能級向導帶移動的距離越大。這與前面未摻雜和摻雜硼原子但未拉伸的結果相反。也就是說在拉伸應變下，進行硼摻雜后，鋸齒形碳納米管費米能級向高能級方向移動，有由原來的金屬性轉變半導體性的趨勢。說明拉伸應變下對硼摻雜鋸齒形碳納米管的體系的導電性有影響，這為半導體元件和納米電子學器件提供一定的理論參考。

4 結論

本文利用DFT 的VASP 第一性原理計算軟件包對未摻雜、硼摻雜、拉伸應變下硼摻雜碳納米管結構進行優化并計算。研究發現：硼摻碳納米管(6,0)-(10,0)后由于進一步的σ-π雜化以及雜質帶的引入導致碳納米管能帶結構較大的變化。在未進行拉伸和未摻雜時，碳納米管(6,0)和(9,0)表現為金屬性；其余的碳納米管表現為半導體性。在未進行拉伸和摻雜一個、兩個硼原子時，它們的能帶數量發生了明顯的改變，而且費米能級向價帶移動；摻雜硼原子個數越多，費米能級向價帶移動的距離越大。我們發現，不管是摻雜一個硼原子還是兩個硼原子，碳納米管(6,0)和(9,0)依然表現為金屬性，而碳納米管(7,0)，(8,0)，(10,0)進行硼摻雜后，費米能級向低能級方向移動與能帶相交，由原來的半導體性轉變為金屬性。硼摻雜碳納米管(6,0)-(10,0)在拉伸量0%-10%之間依然表現為金屬性；且隨著拉伸量的增加，費米能級向導帶移動，拉伸量越大，費米能級向導帶移動的距離越大。綜上所述：摻雜和拉伸應變響應可以使鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)的電子結構發生變化，拉伸應變響應導致大的卷曲效應引發費米能級附近的導帶和價帶發生移動；硼摻雜碳納米管由于σ-π雜化以及雜質帶的引入而引起的電子結構發生了改變，使得碳納米管從金屬性到半導體性之間的轉換。此結果能為設計和開發新型的碳納米管元件提供有價值的理論參考。