石墨烯微片對放電等離子燒結制備銅基摩擦材料性能的影響

鄭 錦， 何美鳳， 劉 平， 張 柯

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

銅基粉末冶金摩擦材料是以銅或銅合金為基體，添加適量潤滑組元和摩擦組元，采用粉末冶金法制備的多元復合材料。銅基粉末冶金摩擦材料具有優良的摩擦性能和熱穩定性能，在各種惡劣環境下仍能保持穩定的摩擦因數和熱穩定性，因此，被廣泛應用到汽車、高鐵、飛機、各種工程機械的離合器及制動裝置中[1-4]。隨著國產高速列車速度的不斷提高，對于制動材料的性能提出了更高的要求。制備出更好的耐磨損性能和耐疲勞性能的銅基摩擦復合材料，成為當前銅基粉末冶金復合材料發展的主要方向。

石墨烯微片是一種新型二維原子晶體，由sp2雜化連接的單層碳原子構成，具有一系列優越而獨特的物理性質。Shin等[5]通過實驗得出，與二硫化鉬、二硫化物、石墨等其他固體潤滑劑不同，少量的石墨烯微片就可以顯著減少材料的磨損。Kate等[6]利用化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)在銅表面制備石墨烯微片膜，其摩擦因數較低，為0.18，并在多次往復摩擦后仍能保持穩定的低摩擦因數。Pavithra等[7]通過脈沖電沉積法制備石墨烯微片/銅基復合材料，得出石墨烯微片可顯著提高復合材料的力學性能并有效抑制銅晶粒的長大。將石墨烯微片添加到銅基粉末冶金摩擦材料中，石墨烯微片的較大比表面積[8]在燒結過程中不僅可有效抑制銅的晶界滑移，還能起到細晶強化的作用；同時，其良好的潤滑性可以有效地降低材料磨損率、良好的導熱性可以降低材料的熱磨損[9-12]。石墨烯微片的添加，為提高銅基粉末冶金材料的性能提供了新的思路和方法。

本文在傳統的銅基粉末冶金材料組元中加入不同含量的石墨烯微片，經過球磨混合、壓片、放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)后測試并分析其硬度、致密度、磨損量等，觀察其磨損前后的微觀形貌，研究石墨烯微片對銅基粉末冶金摩擦材料性能的影響。

1 實驗材料和方法

實驗中所使用的材料有還原鐵粉、電解銅粉、錫粉、二氧化硅粉、鋁粉、氧化鋯粉、碳化鎢粉、鉻粉，其粒徑均為200目(約75 μm)，天然鱗片石墨(平均直徑300 μm，質量分數≥98%)，石墨烯微片(平均直徑5～10 μm，質量分數≥99%)。

為探究石墨烯微片對銅基粉末冶金摩擦材料的影響，降低材料中鱗片石墨的含量，增加石墨烯微片的含量。具體成分見表1。

表1 試樣的成分配比Tab.1 Compositions and proportions of the samples

根據表1稱取粉末，將直徑為5 mm的碳化鎢研磨球和所有物料以球料的質量比8∶1放入球磨罐中，再加入無水乙醇至球料剛被浸沒；使用XQM-4L型行星球磨機以轉速450 r/min球磨6 h；將混合均勻的物料放入真空干燥箱中70 ℃真空干燥8 h；干燥后過篩取粉。

采用DY-40型電動粉末壓片機在2.5 t的壓力下將混合物料壓制成直徑為40 mm、厚度為4 mm的坯體，并裝入石墨模具中；采用SE-607型SPS裝置進行燒結，燒結壓力為20 MPa，燒結溫度為750 ℃，保溫6 min后隨爐冷卻[13]。工藝曲線如圖1所示。

圖1 SPS工藝曲線Fig.1 SPS process curves

采用HBW-3000B型布氏硬度計測量硬度；采用排水法測定試樣的實際密度，材料的理論密度按照下式計算：

式中： ρφ為 試樣的理論密度； ρn為試樣中第n個組分的理論密度（n=1，2，3，…）；Mn為試樣中第n個組分的質量分數（n=1，2，3，…）。試樣的致密度 P為：

式中：P 為試樣的致密度；ρ為試樣的實際密度。

根據式(1)計算出試樣A的ρφ為7.699 g/cm3，試樣B、C、D的 ρφ為7.923 g/cm3。

根據YS/T485—2005和GB/T10424—2002的方法采用Zwick Z050 型電子萬能材料試驗機測量剪切強度；使用UMT-2型多功能摩擦磨損試驗機進行常溫銷-盤旋轉摩擦磨損實驗，對磨銷是直徑為6 mm的鈷基復合材料，布氏硬度約為150；采用FEI Quanta450型場發射環境掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM)觀察和分析摩擦磨損實驗前試樣表面的微觀形貌和摩擦磨損實驗后磨損表面的微觀形貌，采用能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）分析材料表面成分。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌分析

圖2為試樣B表面的SEM圖。表2為圖2中方框區域a、b、c的EDS分析的結果。結合表2可以看出區域a的碳元素質量分數為100%，說明區域a為鱗片石墨。同理，區域b的鐵元素質量分數為100%，說明區域b為鐵。而區域c的銅元素質量分數為92.42%，說明區域c主要成分為銅。

圖2 試樣B表面SEM圖Fig.2 SEM image of sample B surface

表2 圖2方框區域能譜分析結果Tab.2 EDS analysis results of the square area in Fig.2

圖3為SPS燒結后試樣A、B、C、D 橫截面的表面微觀形貌。圖3中黑色相主要為鱗片石墨、石墨烯微片及少量空隙。結合圖2和圖3可以看出：在壓力作用下，黑色的鱗片石墨在連續銅基體中呈狹長的纖維狀分布；大片淺色相為銅基體，鑲嵌在銅基體中的深灰色相為金屬Fe。通過對比圖3(a)～(d)可以發現，隨著石墨烯微片含量的增加，圖中的黑色相分布越來越均勻。圖3(a)中的鱗片石墨呈條狀分布在基體中，對基體產生分割作用，降低了基體的連續性，且鱗片石墨與銅基體有明顯的邊界，使得材料的結合性較差。而圖3(d)中的石墨烯微片呈點狀分布在銅基體中，不僅使石墨烯微片與基體間可以實現良好的界面結合，同時，也使石墨烯微片與基體之間的接觸面積增大，材料內各組元間的孔隙變小[14-15]。

圖3 試樣橫截面的顯微組織Fig.3 Microstructures of the sample cross sections

2.2 銅基摩擦材料的物理性能

圖4和5分別為不同石墨烯微片含量的銅基摩擦材料的硬度、密度以及致密度變化圖。由圖4和圖5可知，隨著石墨烯微片含量的增加，試樣的硬度、密度、致密度均先增大后減小，石墨烯微片質量分數為4%時，密度和致密度均達到最大，試樣的整體結合性最佳，孔隙率最低。此時材料的密度為6.63 g/cm3，致密度為83.63%，布氏硬度為82。布氏硬度隨石墨烯微片含量的改變而變化主要有3個原因：（1）鱗片石墨相較于石墨烯微片體積較大，與其他組份的兼容性較差，故鱗片石墨含量減少會提高材料的整體結合性，但隨著石墨烯微片含量繼續增加，在球磨過程中易形成團聚，導致材料的結合性變差，孔隙率增大，致密度下降，硬度也隨之下降；（2）石墨烯微片分布在晶界處，阻礙位錯的運動，增強了材料抵抗變形的能力；（3）不論是石墨烯微片還是鱗片石墨，含量過高時，其自身的團聚效應愈加明顯，使基體材料的結合性降低[16]。由圖5可知，隨著石墨烯微片質量分數從0增加到4%，試樣的密度增大，這是由于石墨烯微片相比于鱗片石墨，其顆粒更小，和銅基體的結合性更高，使得顆粒邊界處的空隙減小，致密度提高。當石墨烯微片質量分數為6%時，試樣的密度和致密度比石墨烯微片質量分數為4%時的略微下降，這是由于石墨烯微片本身密度較小，約為2.36 g/cm3，而銅的密度約為8.92 g/cm3，故當石墨烯微片含量繼續增加，試樣的密度會略有下降。當石墨烯微片質量分數為6%時，石墨烯微片的體積占比大大增加，在球磨過程中團聚程度增高，導致粉體的均勻性變差，在燒結過程中導熱性變差，試樣可能出現局部高溫熔化，導致其氣體不能正常排出，材料內未排出的氣體隨溫度升高而膨脹，使氣孔變大、致密度下降。

圖4 石墨烯微片含量對硬度的影響Fig.4 Effect of graphene nanoplatelets content on hardness

圖5 石墨烯微片含量對密度和致密度的影響Fig.5 Effect of graphene nanoplatelets content on density and relative density

2.3 材料的力學性能

圖6 為不同石墨烯微片含量的銅基摩擦材料的剪切強度變化趨勢圖。由圖6可以看出：隨著石墨烯微片含量的增加，剪切應力先增大后減小；當質量分數為4%時，剪切強度達到最大，為98.73 MPa；當石墨烯微片質量分數為6%時，剪切強度有所降低，為 85.01 MPa。一方面是由于石墨烯微片含量過高時在基體材料中占據很大一部分體積，在燒結過程中，材料各部分無法充分粘結，整體結合性被降低，導致摩擦材料的剪切強度降低；另一方面是由于在球磨過程中石墨烯微片發生團聚，從而影響各個組元分散的均勻程度，燒結后團聚處強度降低，在剪切時發生應力集中，從而導致剪切強度降低。

圖6 石墨烯微片含量對剪切強度的影響Fig.6 Effect of graphene nanoplatelets content on shear strength

圖7為不同石墨烯微片含量的銅基摩擦材料的剪切斷口的微觀形貌。由圖7可以看出，試樣A、B斷面屬于典型的脆性斷裂。圖7（a）和（b）中斷口有大量分層，這是由于鱗片石墨的存在將銅基體分割，當受到剪切力時，斷裂首先從鱗片石墨與銅基體的邊界處發生。且圖7（a）的裂紋明顯多于圖7（b）的，也驗證了鱗片石墨的存在降低了材料基體的整體性。圖7（c）中沒有明顯的斷層和裂痕，材料中各成分分散均勻，說明燒結后材料的結合性好，石墨烯微片均勻地分散在基體中，使試樣的抗剪切性能最好。從圖7（d）中可以看出，當石墨烯微片質量分數為6%時，由于其相對于基體有較高的體積比，基體中有部分石墨烯微片團聚，在燒結后會使基體中的孔隙變大[17]，在剪切力作用下，孔隙容易擴展，形成明顯裂紋，從而降低材料的剪切強度。

圖7 不同石墨烯微片含量的摩擦材料的剪切斷口形貌Fig.7 Shear fracture morphologies of friction materials with different graphene contents

2.4 銅基摩擦材料的摩擦磨損性能

圖8 為不同石墨烯微片含量的銅基摩擦材料的平均摩擦因數和磨損量的變化曲線。由圖8可知：隨石墨烯微片含量的增加，試樣的摩擦因數先增大后減??；石墨烯微片質量分數為4%時，摩擦因數最大，為0.2961；石墨烯微片質量分數為6%時，摩擦因數最小，為0.0913。在石墨烯微片質量分數低于4%時，隨著石墨烯微片含量的增加和鱗片石墨含量的減少，試樣的整體結合性得到提高，試樣在摩擦過程中抗塑性流變能力和抗犁削能力提高，與對磨銷充分接觸，有效摩擦面積增大，使得摩擦因數緩慢增大。而當石墨烯微片質量分數為6%時，石墨烯微片含量過高，潤滑作用過大，導致試樣與對磨銷之間摩擦阻力過小，平均摩擦因數減小。而從磨損量結果可知，添加石墨烯微片會大幅提高試樣的耐磨性，使磨損量降低。這是由于試樣中作為潤滑組元的石墨烯微片分布在基體中，在整個摩擦過程中，由于摩擦熱和壓力的作用，石墨烯微片被擠出，均勻分布在摩擦面上，形成完整致密的潤滑膜，從而降低了磨損量；另外，當石墨烯微片取代鱗片石墨時，試樣的整體結合性增強，基體對硬質顆粒起的夾持作用更好，在摩擦過程中磨粒少，表面脫落減少，磨損量也降低。當石墨烯微片質量分數為2%時，磨損量最小。

圖8 石墨烯微片含量對平均摩擦因數和磨損量的影響Fig.8 Effect of graphene nanoplatelets content on average friction factor and wear amount

2.5 銅基摩擦材料的摩擦表面形貌

圖9 是含不同質量分數石墨烯微片的摩擦材料經摩擦磨損實驗后的表面形貌。從圖9（a）可以看出，不加入石墨烯微片的試樣A，摩擦表面局部有摩擦膜產生的同時有多處剝層凹坑出現，說明鱗片石墨在基體中分布不夠均勻，試樣局部黏著磨損嚴重，此時磨損量最大。圖9（b）中摩擦表面有犁溝出現，但無明顯剝落產生，證明試樣摩擦過程中有磨粒磨損。這是由于試樣B中石墨烯微片含量低，基體的連續性差，對基體中的硬質顆粒夾持性差，此時相較于試樣A，其磨損量減小，摩擦因數增大。而圖9（c）中摩擦面較為平整，有完整的摩擦膜產生，同時基本沒有犁溝和剝層凹坑。說明石墨烯微片在基體中分布較為均勻，此時摩擦性能最好。這是由于在摩擦過程中，均勻分布的石墨烯微片被及時擠出，形成一層摩擦膜，有效地改善了摩擦性能，提高了試樣的潤滑性。同時石墨烯微片含量最佳時，可以防止由于摩擦升溫導致的金屬粘連、潤滑摩擦材料的表面、避免微凸體對材料造成過度犁削、保護摩擦材料表面的摩擦膜不受破壞。由圖9（d）可以看出，試樣D由于石墨烯微片加入過多，導致試樣偏軟，在摩擦過程中持續高速摩擦產生的高溫導致其表面脫落形成凹坑。在發生磨粒磨損的同時伴隨少量黏著磨損，此時磨損量相比試樣C的有所增大。圖9所示的磨損表面形貌的變化與圖8所示材料磨損量的變化結果趨于一致。由此可見，石墨烯微片作為潤滑材料對摩擦材料的耐磨性有很好的改善，但加入過多或過少時效果均欠佳，在本文的研究范圍內，最佳質量分數是4%。

圖9 不同石墨烯微片含量的材料的磨損表面形貌Fig.9 Wear surface morphologies of the friction materials with different graphene contents

圖10為試樣B經摩擦磨損實驗后的表面形貌。選取圖10中方框區域a、b的摩擦膜分別進行EDS分析，發現其組成元素相同，且各元素的含量相差不大。說明試樣在摩擦過程中各部分摩擦磨損效果均勻。且通過EDS分析可知，區域a、b處的氧元素含量均較低，表明試樣B在摩擦磨損實驗過程中，表面無氧化磨損產生。

圖10 試樣B磨損表面形貌Fig.10 Worn surface morphology of the sample B

3 結 論

（1）隨著石墨烯微片含量的增加，試樣的布氏硬度、密度、致密度及剪切強度均先增大后減?。划斒┪⑵|量分數為4%時，試樣的密度、致密度和剪切強度達到最大，其整體結合性最佳，孔隙率最低，此時其密度為6.63 g/cm3，致密度為83.63%，布氏硬度為82，剪切應力為98.73 MPa。

（2）隨著石墨烯微片含量的增加，試樣的摩擦因數先增大后減小。質量分數為4%時，摩擦因數最大；而從磨損量變化發現，石墨烯微片的添加會大幅提高摩擦材料的耐磨性，使磨損量減小。且隨著石墨烯微片含量的增加，磨損量的變化不明顯。當石墨烯微片質量分數為2%時，磨損量最小。

（3）石墨烯微片增強了銅基粉末冶金摩擦材料的耐磨性，對于不加入石墨烯微片的摩擦材料，表面出現大量剝層凹坑，材料表面磨損較為嚴重。而加入石墨烯微片后材料表面只有少量剝層凹坑，這是由于石墨烯微片的加入改善了摩擦性能，提高了材料的潤滑性和整體結合性。當石墨烯微片質量分數為4%時，既沒有犁溝也沒有剝層凹坑，表面有完整的摩擦膜，說明摩擦性能最好。由此可見，石墨烯微片作為潤滑材料對摩擦材料的耐磨性有很好的強化作用，在本文的研究范圍內，最佳質量分數是4%。