工業化超疏水TiO2涂層的簡易制備和性能研究

李 洋， 王現英， 徐京城

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

表面浸潤性能是固體材料最重要的理化性質之一，它是由材料表面的化學成分和微觀形狀決定的[1]，一般用接觸角和滾動角來表征液體對固體的潤濕程度。把CA大于150°、RA小于10°的固體表面稱為超疏水表面[2]。近年來，研究者高度重視超疏水表面理論研究和應用潛力，通過各種方法制備出超疏水表面。超疏水表面具有獨特的性能，如自清潔、油水分離、抗菌制造、減阻、耐腐蝕等[3-6]。這種超疏水表面可以應用在許多日常使用的物件上，例如各種建筑物和車輛玻璃、太陽能電池板、織物、金屬、紙張、海綿和木材等[7]。然而，由于超疏水表面穩定性較差，在生產、生活中的不同環境下，超疏水表面很容易被破壞，導致疏水性喪失，使其在生產、生活方面的使用受到限制。

通常可以通過兩種方式獲得超疏水表面：（1）降低表面能[8]，即通過沉積一層低表面能的化學物質可以有效地降低表面能，包括氟化氧基硅烷、烷氧基聚合物等物質；（2）制造具有微-納米結構的粗糙表面[9]。降低表面能的技術基本已經成熟，制備微-納米粗糙表面則是制備超疏水表面的難點，近年來，已經報導了多種方法來制造粗糙結構以增強表面疏水性，例如溶膠-凝膠法[10]、靜電紡絲法[11]、等離子處理[12]、模板法[13]、氣相沉積法[14]、相分離法[15]、自組裝法[16]以及噴涂法[17]等，但上述制備方法大部分需要在復雜的實驗室設備和嚴格的工藝控制條件下進行，且制備過程復雜，并需要有毒物質（主要為含氟硅烷）參與反應，無法大面積制備，從而限制了超疏水涂層在工業生產領域的廣泛應用。

據此，本文以納米TiO2（P25）為原料，在硅烷和水的混合介質作用下，利用飽和脂肪酸A表面基團取代TiO2表面的親水基團-OH，實現TiO2粒子表面疏水改性，制備出超疏水TiO2粉末，分析表面改性機制；以超疏水TiO2粉末和樹脂為原料，通過噴涂法在不同基材表面構筑超疏水涂層并考察超疏水TiO2粉末與環氧樹脂配料比對涂層性能的影響，驗證最佳比例下涂層的自清潔性和其他性質。結果表明，制備的超疏水TiO2粉末和超疏水涂層性能突出，可以應用在紙張、織物、海綿等軟質基底上，也可應用在玻璃、金屬、硅片等硬質基底上，為超疏水TiO2材料的工業化生產提供了依據。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

質量分數為98%的納米TiO2（P25）；飽和脂肪酸A、碳粉、氯化鈉、硫酸鐵、硫酸銅、亞甲基藍、尿素、葡萄糖，均為分析純；質量分數均為97%的硅烷B和環氧樹脂。

1.2 超疏水納米粉末和涂層的制備

采用有機無機共混法來制備試樣。首先將1 g納米TiO2（P25）加入30 g去離子水中，攪拌均勻得到溶液；然后將2 g飽和脂肪酸A均勻分散于上述溶液中，隨后將硅烷B加入溶液中，均勻攪拌后得到溶膠混合物；將以上混合物倒入容器后放于烘箱，100 ℃固化干燥4 h，制備得到初始涂層；將涂層與容器用工具剝離并研磨、干燥，制得超疏水TiO2粉末。將制得的超疏水TiO2粉末溶于酒精中并加入環氧樹脂，超聲攪拌15 min后磁力攪拌10 min得到混合溶液，用噴槍將混合溶液噴涂于紙張、海綿、尼龍纖維等軟質基底和玻璃、金屬、硅片等硬質基底上，置于烘箱中120 ℃固化干燥4 h，得到附著在不同基底的超疏水涂層。

1.3 測試與表征

采用接觸角測量儀測量粉末與涂層的接觸角和滾動角、傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）分析樣品的表面特征基團、X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)表征粉體的晶體結構、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）觀察樣品的表面形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 表面形貌分析

圖1是納米TiO2（P25）、超疏水TiO2粉末及噴涂超疏水TiO2前后尼龍纖維表面在不同放大倍數下的SEM圖。圖1（a）是納米TiO2（P25）的SEM圖，可以看到其表面基本沒有凸起，只是顆粒的簡單堆積。圖1（b）是超疏水TiO2粉末的SEM圖，可以看出其表面凹凸不平，有大量的納米TiO2團聚并形成微米級不規則狀乳突，粉末表面的微觀結構更加豐富，粒子尺寸明顯變大，形成具有與荷葉表面相似的微-納米雙重粗糙結構。硅烷是低表面能物質，能降低TiO2粉末的表面能，使其具有疏水性，低表面能和微-納粗糙結構的協同作用使TiO2粉末表面容易吸附空氣而形成空氣墊[18]，因此具有優異的超疏水性能。圖1（c）是超疏水TiO2粉末與樹脂混合得到的超疏水涂層的SEM圖。從圖1（c）可以看出，超疏水涂層表面凸起的顆粒的尺寸更大，因此其耐磨性較好，但顆粒團聚較嚴重，環氧樹脂過多時會覆蓋超疏水TiO2造成涂層疏水性的下降。圖1（d）是未噴涂超疏水涂層的尼龍纖維的SEM圖。由圖1（d）可知，尼龍纖維的表面非常光滑。圖1（e）是噴涂有超疏水涂層的尼龍纖維表面的SEM圖。從圖1（e）可以看出，尼龍纖維的表面覆蓋了超疏水納米TiO2，從后文的接觸角表征可以看出其具有超疏水性能。

圖1 納米TiO2（P25）、超疏水TiO2粉末、超疏水涂層及尼龍纖維表面超疏水涂層的SEM圖Fig.1 SEM images of the superhydrophobic TiO2 (P25), superhydrophobic TiO2 powder, superhydrophobic coating and superhydrophobic coating on nylon fiber surface

2.2 XRD和FT-IR分析

FT-IR測試可以直接、簡便地觀察到粉末樣品所包含的官能團的信息[19]，因此本文對制備過程中TiO2樣品進行FT-IR測試。圖2是超疏水改性過程中的TiO2的FT-IR譜圖。由圖2可知：只經過飽和脂肪酸A改性的TiO2粒子與納米TiO2（P25）粒子的光譜線相比，超疏水TiO2粒子在2 861 cm?1和2 918 cm?1處出現了新的特征吸收峰，分別對應的是甲基和亞甲基上的C-H鍵伸縮振動吸收峰；在1466 cm?1出現飽和脂肪酸基團中-COO-的特征吸收峰，說明飽和脂肪酸已經成功接枝到TiO2粉末上；經過飽和脂肪酸A改性的TiO2光譜線與經過飽和脂肪酸A與硅烷B共同改性的TiO2光譜線基本一樣，原因一方面可能是硅烷B的量太少，特征基團不能被檢測出來，另一方面是因為硅烷B的作用是促使粉末顆粒團聚，形成微-納復合粗糙結構并降低TiO2粉末表面能，對粉末表面基團基本沒有影響[18]。

圖2 超疏水改性過程中TiO2的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of TiO2 during superhydrophobic modification

圖3 為超疏水改性過程中TiO2的XRD譜圖。由圖3可知，制備的超疏水TiO2與納米TiO2（P25）相比，在晶型方面沒有變化，與金紅石型TiO2（JCPDS.No.65-0190）標準譜圖和銳鈦礦型TiO2（JCPDS.No.84-1285）標準譜圖吻合較好，說明改性后的TiO2晶體結構未發生改變，仍為金紅石型和銳鈦礦型TiO2。

圖3 超疏水改性過程中TiO2的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 during superhydrophobic modification

2.3 疏水性分析

由圖1分析可知，由于超疏水TiO2粉末及涂層表面具有微-納復合粗糙結構，當水滴落在粉末或涂層表面時，在納米粒子形成的微孔中會留存有空氣，形成氣墊，類似于荷葉表面的超疏水特性，會阻止水滴進一步向下接觸，實現親水性到超疏水性的轉換，如圖4所示。圖4（a）是水滴在未噴涂超疏水涂層的尼龍纖維上的接觸角測量圖。因為尼龍本身是超親水的，尼龍纖維表面接觸角很小，因此，水滴在接觸尼龍纖維時會迅速延展。圖4（b）是水滴在噴涂有超疏水涂層的尼龍纖維上的接觸角測量圖。經過測量和分析計算，其疏水角達到156°，滾動角為5°，具備超疏水性能。圖4（c）和（d）分別是4 μL和2 μL兩種不同水滴在超疏水TiO2粉末上的接觸角測量圖，經過測量和分析計算，其接觸角達到158°，滾動角為3°。

圖4 水滴在材料表面及接觸角模擬圖Fig.4 Simulation images of the water droplet on material surface and contact angle

本文制備的超疏水納米TiO2粉末和涂層具有優秀的超疏水適應性。將超疏水納米TiO2噴涂到玻璃板上，然后把常見的不同的液體，包括牛奶、茶水、啤酒、醬油、血液，以及強酸類溶液等各種液滴置于此玻璃板上，可看到液滴都呈現較好的球形，接觸角大于150°，涂層保持很好的疏水性，結果如圖5所示。

圖5 不同液滴在超疏水玻璃上的示意圖Fig.5 Schematic diagram of the different droplets on superhydrophobic glass

以上結果均說明本文制備的超疏水TiO2粉末及涂層具有非常好的超疏水性能。

2.4 超疏水涂層自清潔實驗

本文制備的超疏水納米TiO2粉末及超疏水涂層具有非常好的自清潔效果。將超疏水納米粉末噴涂到A4白紙上，放置于10°斜面上，上面均勻撒上碳粉，用噴壺將水噴到超疏水白紙上。由于超疏水表面有很強的疏水性和極小的滾動角，水滴沿著表面快速滾落，表面的碳粉會被水流吸附并順著水流被沖掉，涂層表面沒有留下任何痕跡，使得表面重新恢復原來的潔凈狀態，如圖6所示。

圖6 噴涂有超疏水粉末的白紙上碳粉自清潔示意圖Fig.6 Self-cleaning process of carbon powder on white paper sprayed with superhydrophobic powder

將氯化鈉、硫酸鐵、硫酸銅、亞甲基藍、尿素、葡萄糖、醋、醬油等加入清水，攪拌充分后制得模擬廢水。圖7（a）～（c）為將噴涂過超疏水TiO2粉末與樹脂的尼龍纖維置于模擬廢水中浸泡10 min后取出的實驗過程照片。圖7（d）為超疏水涂層尼龍纖維與普通尼龍纖維浸水后對比照片。由圖7（d）可以看出，超疏水涂層尼龍纖維表面沒有殘留任何液體，尼龍纖維仍然保持原色，但是普通尼龍纖維則被廢水浸濕，表面也被污染。圖7（e）是噴涂了超疏水涂層的A4紙浸入亞甲基藍溶液后的照片。由圖7（e）可看到，紙的表面仍為白色，沒有被亞甲基藍溶液沾染。圖7（f）為超疏水涂層尼龍纖維浸水及浸水后的照片，可看到水中尼龍纖維表面有許多小氣泡，被氣膜覆蓋，因此具有超疏水性。綜上所述，本方法制備的超疏水納米TiO2涂層具備優秀的自清潔性能，適用范圍廣泛，可以應用于生產、生活的自清潔領域。

圖7 超疏水尼龍纖維模擬廢水浸泡及超疏水A4紙疏水實驗照片Fig.7 Photos of superhydrophobic nylon fiber soaking in simulated wastewater and superhydrophobic A4 paper hydrophobic experiments

2.5 超疏水TiO2與環氧樹脂的質量比對疏水涂層性能的影響

超疏水TiO2與樹脂的質量比對涂層表面的微觀形貌、超疏水性質均有重要影響。圖8為超疏水TiO2與環氧樹脂的質量比對涂層疏水性和抗膠粘能力的影響。由圖8（a）可知，隨著超疏水TiO2含量的增加，涂層的接觸角呈上升趨勢，滾動角也逐漸減小，涂層的疏水性呈上升趨勢，當比值為3.2時，涂層具備超疏水性能，繼續提高超疏水TiO2的量，接觸角不會有大幅增加，但會降低涂層與基底的牢固度。由圖8（b）可知，隨著超疏水TiO2與樹脂的質量比的增加，涂層抗膠粘能力會越弱。樹脂在固化后會部分覆蓋超疏水納米TiO2，如圖1（c）所示。因此，樹脂過多會造成疏水性下降，樹脂起黏結劑的作用。綜合考慮，當超疏水TiO2粉末與環氧樹脂質量比在3.2～3.5時，超疏水涂層綜合性能最佳，且可以在一定范圍內實現疏水性能與基底黏附力的線性調控。

圖8 超疏水TiO2與環氧樹脂質量比對涂層性質影響Fig.8 Effect of the mass ratio of superhydrophobic TiO2 to epoxy resin on coating properties

3 結 論

本文首先采用有機無機共混法，即簡單的機械攪拌和表面改性相結合制備了超疏水TiO2粉末，將超疏水TiO2粉末同環氧樹脂混合后噴涂到不同基底上形成超疏水涂層，接觸角高達158°，滾動角為3°。超疏水TiO2涂層表面具有微-納復合粗糙結構及一層環氧樹脂膜。當納米TiO2和環氧樹脂的質量比在3.2～3.5時，所得涂層綜合性能最佳，具有優異的耐水、抗膠粘及自清潔性能，可滿足室內外使用要求。本研究中的超疏水TiO2涂層能夠大面積制備，可應用于織物、紙張、海綿等軟質基底以及金屬、玻璃、硅片等硬質基底上，制備方法簡單，生產成本低，環保無污染，在應用中若發生損傷或掉落，可以通過噴涂法快速方便修復，因此，在生產、生活、特別是工業生產中有較強的實用性。