含過渡金屬氮化物的納米多層薄膜增韌的研究進展

周 超， 馬 迅， 李 偉， 程文杰， 祝新發， 梁汝田， 鄂 金， 韓 璇， 魏晨光

（1.上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2.上海工具廠有限公司，上海 200093）

納米多層薄膜是由兩種或兩種以上具有不同成分或結構的材料在薄膜生長方向上以納米量級相互交替沉積而形成的多層結構薄膜[1-4]，被作為結構材料或功能材料在機械加工、航空航天、能源等領域具有良好的發展前景。在由兩層交替沉積形成的納米多層薄膜中，其中一層的厚度通常要超過另一層，前者稱為“主體層”，也稱“模板層”，后者稱為“調制層”。每相鄰的主體層和調制層厚度之和稱為調制周期，通常用 Λ表示[5]。納米多層薄膜的結構和性能主要取決于主體層，但調制層也能通過自身的結構改變對納米多層薄膜產生較大的影響[6]。近年來納米多層薄膜的制備方法主要集中在物理氣相沉積（physical vapor deposition, PVD）技術和化學氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）技術上[7]，其研究進展主要表現在主體層和調制層組合的開發和調制周期的改變等方面。

納米多層薄膜的組成材料和各層的厚度對其性能有決定性的影響。許多研究已經試驗過不同組元的納米多層薄膜，如金屬/金屬、金屬/陶瓷和陶瓷/陶瓷的組合。近年來陶瓷/陶瓷多層薄膜的應用日益廣泛，氮化物陶瓷/陶瓷多層薄膜體系由于其超高的硬度主要應用在刀具和保護性薄膜上，常用的組合有：TiN/NbN[8]、CrN/NbN[9]、TiN/VN[10]、TiN/CrN[11]、TiN/AlN[12]、TiN/TiAlN[13]、CrN/TiAlN[14]、CrN/CrAlN[15]、TiAlN/CrAlN[16]、CrAlN/VN[17]、多 層 類 金 剛 石（diamond-like carbon, DLC）[18]和TiC/DLC[19]。這些納米多層薄膜組元的選擇大部分都來自第IV、V、VI族的過渡金屬（transition metal nitrides, TM）元素，由它們制成的氮化物薄膜表現出了非常優異的硬度和耐磨性。但是對于納米多層薄膜，硬度并不是唯一的評價標準，薄膜中大量殘余應力的累積可能會導致膜層剝落，從而不利于工程應用。

過渡金屬氮化物（transition metal nitrides, TMNs）是由TM與N2反應形成的耐火陶瓷，具有好的化學穩定性、高的硬度和彈性模量、良好的導電性和導熱性、高熔點以及出色的耐磨性、耐燒蝕性和耐腐蝕性等優點[20-21]，已成為目前高性能微元器件、微機電系統以及網絡互連結構的核心材料。TMNs納米多層薄膜具有熱穩定性好、與基底的結合強度高、薄膜生長均勻等特點。但是，材料的脆性通常隨著硬度的提高而增加。當材料暴露于高應力環境下時，脆性的增加可導致晶間脫黏，產生裂紋，進而影響材料的服役壽命。為了避免脆性破壞，除了提高強度之外，納米多層薄膜還應當具有延展性，即具有足夠的韌性。韌性是用于衡量材料對裂紋形成的抵抗能力。韌性好的材料中的裂紋擴展就需要更多的能量。與大多數陶瓷一樣，TMNs通常具有低的延展性和差的韌性，需通過阻止裂紋的形成和擴展來增強其韌性。工程應用中的氮化物大多屬于多晶材料，裂紋更容易沿著晶界進行傳播。因此，強化晶界可成為大多數陶瓷增韌的普適性方法。

選擇第IV、V、VI族強氮化物形成元素作為超硬薄膜的組元，利用PVD或CVD技術[7]制備納米多層薄膜已成為硬質薄膜領域內的普適性研究。選擇合適的組元、設計合理的薄膜結構，是薄膜增韌的關鍵。本文主要總結了近年來硬質氮化物薄膜的組元選擇和一些可行的增韌方法和機制。除了傳統的增韌機制外，近年來的研究發現，通過研究材料的起源（電子結構研究）可以從本質上探索到新的增韌方法[22-24]。本文探索了通過提高價電子濃度（valance electron concentration, VEC）來增強硬質陶瓷薄膜韌性的可行途徑，并在此基礎上對該領域的發展趨勢做了展望。

1 納米多層薄膜的增韌途徑與機制

隨著服役條件的日益嚴苛，納米多層薄膜獨有的超硬效應在機械工業和電子元件領域已經不能滿足發展的需要。為此，研究者將傳統金屬材料的增韌方法應用在超硬膜上并逐步探索新的增韌機制。但是基于經驗實驗和誤差改進的方法始終具有局限性，近年來的研究開始轉向材料的起源，即電子結構研究，為納米多層薄膜探索增韌機制提供了新的方向。依據已有的研究，下面總結了幾種納米多層薄膜的有效增韌途徑和增韌機制。

1.1 延性相增韌

在硬質膜中，單層的陶瓷薄膜難以通過優化結構來克服其脆性，而具有延展性的材料，一般可作為延性相與陶瓷基底摻雜形成陶瓷基復合材料來達到增韌效果，延性相的增加是硬質陶瓷薄膜增韌最直接的途徑[25]。圖1為延性相增韌的兩種機制[2]：（1）裂紋尖端應變場通過塑性變形或裂紋鈍化而松弛，從而增加其塑性變形；（2）通過裂紋尖端后面的延性相韌帶橋接裂紋阻礙裂紋的擴展，來達到增韌效果。

圖1 延性相增韌示意圖[2]Fig.1 Schematic diagram of ductile phase toughening [2]

常用的延性相可以是單一的金屬元素，也可以是復合物。Cu、Ag、Ni等金屬具有良好的延展性，是增韌的首選材料，相應的組元有ZrTiN/Cu[26]、ZrN/Cu[27]、TiN/Cu[28]、CrN/Cu[29]、TiN/Ag[30]、CrN/Ag[31]、ZrN/Ag[32]、Mo2N/Ag[33]、ZrN/Ni[34]等，在這樣的組合中，主體層中加入延性相制成納米多層薄膜，延性相與主體層產生共格或非共格界面，在一定條件下使得納米多層薄膜的韌性得以增大。

在TiN/NbN、TiN/TaN、TiN/TaWN和TiN/MoN等納米多層薄膜體系中[35-37]，由于NbN、TaN等延性相的引入使得相鄰層間的離子混合和互擴散越來越小，引發超晶格結構的出現，并優化了界面結構，從而表現出良好的力學性能和斷裂韌性。Vep?ek等[38]采用CVD技術制備了一種新型納米晶和熱力學穩定的TiN/Si3N4薄膜，該薄膜的硬度超過50 GPa，彈性模量超過500 GPa，當Si的原子分數在0～16%內增加時，韌性由1.15 MPa·m1/2提高到2.6 MPa·m1/2。圖2為納米晶/非晶復合材料中抗裂紋擴展示意圖。如圖2所示，韌性的增加歸因于：延性相非晶態組織Si3N4形成0.3～0.6 nm厚的晶界，與TiN納米晶形成尖銳的界面，納米晶中的位錯在非晶界面的包裹作用下很難被其產生的彈性應變推出晶界，所以位錯很難在其內部開動，阻礙了裂紋的擴展。

圖2 納米晶/非晶復合材料中裂紋有限增長[38]Fig.2 Finite growth of cracks in nanocrystalline /amorphous composites [38]

Pei等[39]提出了一種基于非晶基體裂紋局部化的增韌理論。在這種理論下，非晶納米顆粒的引入可以抑制裂紋形核，大大提高斷裂韌性。Wang等[40]研究了不同組分的Ni對CrAlN/SiNx納米復合材料的增韌行為。分析發現，摻雜質量分數為4.2%的Ni可使其強度和抗裂性能達到最佳平衡, 其韌性增加的原因可歸納為：CrAlN納米晶顆粒被嵌入在SiNx與Ni原子組成的網絡結構中，該網狀結構能有效地使裂紋尖端變鈍，產生裂紋弛豫，進而限制了裂紋的擴展，證實了Pei等[39]的理論。在TiAlN/MgAl2O4[41]中，在界面能最小化驅動和TiAlN層的模板作用下，非晶態延性相MgAl2O4與TiAlN層保持共格外延生長，在MgAl2O4層厚較低處（0.7 nm）形成高質量的層狀結構和共格界面，最大硬度約46.0 GPa。TiAlN/MgAl2O4納米多層薄膜中，層狀結構的形成使裂紋在層間界面處發生偏轉和鈍化，顯著地提高了斷裂韌性。延性相增韌的機制可歸納為：延性相的加入阻礙了納米晶位錯的形成，或者與主體層形成強化的網狀結構減小了離子間的擴散，從而增大韌性。

1.2 相變增韌

相變指陶瓷薄膜中晶體結構的轉變。晶體結構的變化會消耗大量的能量，剩余的能量不足以驅使裂紋的產生和擴展，就使得脆性陶瓷薄膜韌性增大。如多晶ZrO2[42]在應力作用下發生轉變，導致晶體結構由四方相轉變為單斜相，這種變化伴隨著5%～7%的體積膨脹，從而釋放累積的應力并消耗由此產生的應變斷裂能，使晶體的韌性增大。Yalamanchili等[43]利用反應磁控濺射工藝制備了ZrN/ZrAlN納米多層薄膜，當ZrAlN層厚為2 nm時，ZrAlN層與ZrN層保持了共格外延生長，并且ZrAlN層發生了富ZrN和富立方相AlN的相分離。在壓入測試時，壓痕正下方位置立方結構的AlN在應力誘發作用下轉變成六方結構的AlN，而遠離壓痕的位置則未發生結構改變。圖3為ZrAlN層為30 nm時ZrN/ZrAlN納米多層薄膜壓入后的橫截面透射電子顯微鏡（transmission electron microscope,TEM）圖和選區電子衍射，立方結構的AlN向纖鋅礦結構的AlN轉變，使體積膨脹，導致產生殘余壓應力，從而達到顯著的增韌效果。

圖3 ZrAlN層為30 nm時ZrN/ZrAlN納米多層薄膜壓入后的橫截面TEM形貌和選區電子衍射[43]Fig.3 Cross-sectional TEM morphology and selected area electron diffraction of the ZrN/ZrAlN nano-multilayer film when the ZrAlN layer is 30 nm [43]

Wang等[44]利用磁控濺射法制備Fe82Mn18/TiB2和Fe65Mn35/TiB2兩種不同的納米多層薄膜。研究表明，在兩種薄膜的硬度基本相當的前提下，Fe82Mn18/TiB2的韌性約為Fe65Mn35/TiB2的兩倍，這是因為Fe82Mn18含有79%的體心立方(body centered cubic, BCC)相和21%的面心立方(face centered cubic,FCC)相，但Fe65Mn35僅含有BCC相，在壓力作用下，Fe82Mn18/TiB2納米多層薄膜增韌的主要原因是Fe82Mn18中FCC相向BCC相的轉變導致體積膨脹。因此，通過調制層中組成相的應力誘發晶體結構改變導致體積膨脹，可為納米多層薄膜增韌提供了一個新的途徑。

1.3 引入壓應力增韌

裂紋的擴展通常由拉應力引起。在拉伸驅動裂紋之前，如果薄膜中適當地產生殘余壓應力，則能夠在斷裂前承受更多的拉伸應變，從而增大韌性。在實際應用中，將應力引入薄膜中的方法有離子注入[45]和相位變化[46]。在NiAl/Al2O3[47]中，反應形成的NiO立即沿晶界擴散，與晶界Al2O3反應，形成厚度為20～50 nm的NiAl2O4和Al2O3組成的變質層，氧化生成的NiAl2O4使其體積膨脹，從而在變質層中引起壓應力，使材料的韌性從3.91 MPa·m1/2提高到6.22 MPa·m1/2。

研究發現，襯底偏壓會引起內應力的產生[48-49]。Wang等[50]測量了磁控濺射過程中由偏壓引起的不同壓應力下TiC的韌性，離子轟擊細化了薄膜的柱狀結構，形成的壓應力平衡了形成裂紋產生的拉應力，薄膜承受了更多的拉伸應變，使材料的韌性從1.19 MPa·m1/2提高到1.89 MPa·m1/2。同時還發現過多的壓縮應力是有害的，這會導致薄膜的附著力差、分層和微裂紋，進而導致韌性下降。在CrAlN[51]薄膜系統中也報導了類似的結果。圖4為不同偏壓下制備的CrAlN薄膜的斷裂韌性，當偏壓從50 V增加到210 V時，測得的韌性從1.67 MPa·m1/2增加到2.02 MPa·m1/2，但偏壓的進一步增加導致韌性和附著力下降。不同偏壓下制備的CrAlN薄膜在進行劃痕試驗時的斷裂行為測試結果顯示，當偏壓為260 V時，從劃痕形貌觀察到低的附著力以及嚴重的剝落和屈曲，韌性有所下降。由此可知，引入一定的壓應力可以使薄膜內部形成約束狀結構，與形成裂紋的拉應力形成約束，達到增韌效果。

圖4 不同偏壓下制備的CrAlN薄膜的斷裂韌性[51]Fig.4 Fracture toughness of CrAlN films prepared under different bias voltages[51]

1.4 通過優化薄膜結構增韌

在納米多層復合膜中，主體層或調制層可以是由兩種或兩種以上材料組成，且其成分或結構呈連續梯度變化。在設計成分梯度時，首先在基底上涂覆一層高附著層（過渡層），然后通過改變沉積條件，可以獲得成分逐漸變化的薄膜。在某個梯度下，元素之間相互促進生長，最終形成具有抵抗裂紋生長能力的微觀結構。

Fella等[52]分別制備了準二元系TiC-TiN薄膜、TiC-WC復合薄膜和WC-TiC-TiN準三元系梯度薄膜，并對其力學性能進行了測試。結果表明，與二元復合薄膜相比，WC-TiC-TiN梯度薄膜具有更高的硬度和更高的抗裂性。

Wang等[53]制備出具有異質梯度結構的CrAlSiN納米復合薄膜，在不同Si含量的薄膜中可以看出明顯的結構變化。與單層CrAlSiN相比，其韌性提高了3倍，而硬度保持在25 GPa左右。該體系的梯度結構引起整個薄膜的應力松弛，其中含少量Si的部分起到良好的緩沖作用，有效阻礙裂紋的擴展，而外層的富Si層則作為較硬的覆蓋層，保持了對塑性變形的抵抗力。

Zhang等[54]使用磁控濺射法在工具鋼基底上涂覆了1.5 μm厚的DLC薄膜。圖5為不同固定偏壓和梯度偏壓條件下制備的DLC薄膜的結合力。從圖5中可以看出，隨著偏壓增加到?140 V，附著強度（以較低的臨界載荷為代表）降低到120 mN以下。但是，對于偏壓梯度薄膜，黏附強度增加到248 mN，即在硬度降低約15%時，偏壓分級將黏附強度提高一倍以上。由此可知，通過設計薄膜的梯度結構，使薄膜中的某種成分能夠阻礙裂紋的擴展，達到增韌效果。

圖5 不同偏壓條件下沉積的DLC的結合力[54]Fig.5 Binding force of DLC deposited under different bias conditions[54]

1.5 介電性能增韌

電子結構的研究對于實現陶瓷薄膜高強度和韌性是必不可少的。Kindlund等[55]認為大多數增韌方法都是基于經驗試驗和誤差改進的方法，而對材料固有物理性質的研究是有限的，從而導致在獲得堅硬而具有韌性的陶瓷薄膜方面的研究進展緩慢。Kindlund以V1?xWxN和V1?xMoxN合金為例，使用相應的理論模型分析發現，通過提高VEC是增強硬質陶瓷薄膜韌性的一種新途徑。通過研究第IV、V、VI族具有代表性的TMNs陶瓷薄膜（如TiZrN、TiVN、TiNbN、TiMoN、VWN）的VEC和力學性能常數，包括Cauchy壓和剪切與體積模量比（G/K比），測量了合金化前后Cauchy壓和G/K比大小，總結出電子結構影響TMNs合金化增韌的機制以及可行途徑。其中，Cauchy壓被認為是一種表示材料彈性常數的延性指標，其值越大表示韌性越大。

1.5.1 電子價位影響合金增韌的機制

密度泛函理論（density functional theory, DFT）[56]是一種研究多電子體系中電子結構的量子力學方法，是凝聚態物理、計算材料學和計算化學領域最常用的方法之一。使用此方法進行材料計算有助于設計新材料并預測其物理性質。研究表明，在超晶格結構[57]中，NaCl結構的TMNs和更具韌性的BCC金屬交替層產生不同的塑性變形，同時保持高硬度。NaCl結構的TMNs具有力學性能不穩定的特點，其很強的定向共價p(N)-d-eg(TM)為第一鄰位鍵[58]，決定材料的強度；而相對較弱的金屬鍵dt2g為第二鄰位鍵，d-t2g鍵由更多的非定域電子組成，控制著材料的抗剪切變形能力，而剪切變形又與材料的塑性變形能力有關，因此，增加金屬間的d-d鍵之間的相互作用可以提高材料的塑性。由于d-t2g軌道占有率與VEC有關，一些材料計算學中使用VEC來比較不同TMNs合金的力學性能。Jhi等[59]報導了立方TiN的最大硬度是在每個單位約8.4個電子的VEC下實現的，這是由于抗剪切力的p-deg軌道完全被填充，而剪切敏感d-t2g-TM/TM態仍然未被占據。在較高的VEC下，剪切敏感的d-t2g軌道開始被填充，從而降低材料的抗剪切性，進而降低其硬度。Sangiovanni等[60]的研究表明，在亞穩立方TiN固溶體中，由立方和六方母體二元氮化物混合而成的(111)層錯有利于能量的形成，也有利于塑性的提高，因為它促進了{111}〈110〉晶格滑移。最近對一系列偽二元TMNs、碳化物和碳氮化物的DFT研究結果表明[61]：當VEC小于10.6，NaCl結構的力學性能是穩定的；隨著VEC的增加，硬度降低，而塑性增加，預測VEC在9.5～10.5時合金的韌性最大。

亞穩態二元合金中，較高的VEC優化了dt2g–d-t2g金屬鍵合狀態的占有率，在剪切時，這些鍵合狀態促進了沿TMNs晶格界面方向的電子離域，而與TM子晶格的有序度無關[62]。但是這些DFT預測至今還缺乏實驗驗證。

下面集中討論p(N)–d(TM)和d(TM)–d(TM)的相互作用，它們主要負責TMNs的力學行為。圖6為TM-N6八面體團簇中TM與N靜電斥力引起d軌道能量分裂的示意圖。由圖6可知，TM原子的d軌道受沿〈100〉方向的6個N配體的電子云的擾動，分成兩個能量退化群：與eg對稱的d軌道（dx2-y2和dz2），直接指向N的第一鄰域；與t2g對稱的d軌道（dxy、dxz和dyz）。由于eg具有較強的能量，d-eg軌道與TM中s和p軌道雜化形成sp3d2電子波，該電子波具有與相鄰N原子的px、py和pz軌道重疊的最佳幾何結構，該幾何結構能夠減少N空位的數量，有利于提高韌性。

圖6 TM-N6八面體團簇中TM/N靜電斥力引起d軌道能量分裂的示意圖[55]Fig.6 Schematic diagram of d-orbital energy splitting caused by TM/N electrostatic repulsion in TM-N6 octahedral clusters[55]

圖7 為TMNs電子特性的配體場理論模型。具有構造性和破壞性的電子波干涉導致TM-N6團簇形成σ鍵（低能）和σ*反鍵（高能）的sp3d2(TM)-p(N)態（d-eg-p），如圖7(a)所示。當團簇擴展進入第二鄰域（TM13-N）時，d-t2g軌道參與金屬/金屬的離子鍵合，如圖7(b)所示。由于最近鄰金屬原子之間的距離比TM與N的距離大1.4倍，所以d(TM)-d(TM)波的干擾相對d(TM)-p(N)波的干擾較弱，這導致σ鍵和σ*反鍵d-d態之間的能隙很小。圖7(c)為TM13N6軌道與B1結構的TM-N晶體的電子態密度（density of states, DOS）之間的定性關系。由于較大的能量分離，根據B1-TMNs中的DOS很容易識別成σ鍵與σ*反鍵p(N)-d(TM)狀態（底部的σ與頂部的σ*）。所以，考慮到d-d鍵相互作用控制著材料的抗剪切變形能力，因此，有必要對NaCl-TMNs進行合理的設計，以提高其延展性。

圖7 TMNs電子特性的配體場理論模型[55]Fig.7 Ligand-field theory model of the electronic properties of TMNs[55]

1.5.2 合金化對VMoN和VWN的增韌機制

研究表明，Cauchy壓和G/K比在TMNs陶瓷薄膜的增韌上有很關鍵的作用，一般情況下，當Cauchy壓和G/K比都增大時，薄膜的剪切性能有所上升，尤其在很高的Cauchy壓下，材料會表現出超韌行為[63]。在V1?xWxN/MgO[64]中，當0.125≤x<0.625時，通過DFT計算的V1?xWxN合金的Cauchy壓力（C12-C44）和G/K比會隨著立方WN的加入而分別增大和減小。在VN合金中，Cauchy壓和G/K比分別為1 GPa和0.60，在使用WN合金化形成V1?xWxN后（x= 0.125, 0.375, 0.500, 0.625），隨著WN含量的增加，Cauchy壓從83 GPa增加到138 GPa，而G/K比從0.44減小到0.35。這些理論結果初步表明，當0.125≤x<0.625時，V1?xWxN合金均比二元母體化合物VN具有更大的韌性。

值得一提的是，目前還沒有一種普遍接受的韌性測量方法。但是可以通過壓痕法計算出斷裂韌性來初步表征材料韌性[65]：

式中：KIC是韌性指數，其值越大表明材料韌性越好；α為和壓頭幾何形狀有關的常數，Vickers壓頭取0.016，Berkovich壓頭取0.032；E和H分別彈性模量和硬度；P為壓入載荷；C為裂紋長度。通常認為，當H/E>1時薄膜表現出良好的抗裂性，即良好的韌性，但硬度一般不低于20 GPa，否則沒有研究意義了。Kindlund等[66]用MoN和VN合金化進行了類似的實驗，納米壓痕測試得到的硬度和彈性模量分別為（20±1） GPa和（376±30） GPa。以單晶母體氮化物VN和最常研究的TiN為參考，VN的硬度為（16±1） GPa，彈性模量為（386±20） GPa，TiN的硬度為（23±2） GPa，彈 性 模 量 為（421±40） GPa，即VMoN的硬度比VN的高25%，與單晶TiN的相當，但在VN中加入MoN對其彈性模量影響不大。

圖8為TiN（001）和VN（001）納米壓痕形貌的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）圖。從圖8(c)中可以看出，V0.5Mo0.5N薄膜材料堆積在壓痕邊緣，這是典型的延性材料，表示具有塑性流動。在VN和V0.5Mo0.5N樣品中進行的納米壓痕結果比較表明，在VN中引入MoN可提高塑性，同時保持強度（硬度），即這些合金表現出韌性的增強。V0.5Mo0.5N(VEC=10.5)比母體二元化合物VN(VEC=10)和氮化物TiN(VEC=9)的硬度高。這些實驗結果與前面討論的電子結構計算結果一致。

圖8 TiN、VN和V0.5Mo0.5N納米壓痕的SEM圖[66]Fig.8 SEM images of TiN, VN and V0.5Mo0.5N nanoindentation [66]

1.5.3 陰離子空位對VMoN增韌的影響

早期的理論研究表明，在TiNy[67]和VNy[68]中增加N空位的濃度會增加金屬d-t2g軌道的電子密度，進而降低剪切模量。即通過降低N與金屬的比例，立方TiN合金的韌性可得到進一步提高。Shin等[69]研究了N的陰離子空位對單晶TiNx/MgO（001）力學性能的影響。結果表明，由于空位處的位錯釘扎，硬度隨N空位濃度的增加而增加，韌性下降。基于上述結果，Kindlund等[70]研究了N空位濃度對不同化學計量比的VMoNy/MgO（001）（0.55≤y≤1.03）材料力學性能的影響。圖9顯示了單晶VMoNy/MgO（001）層的硬度和彈性模量作為N空位濃度y的函數，隨著y的增加，N的空位濃度在降低，所以當空位濃度增加時硬度也增加。隨著N空位濃度的增加，VMoNy的硬度從17±1 GPa增加到26±1 GPa，如圖9(a)所示。當y=0.55～0.94時，合金彈性模量基本上恒定在370 GPa，而當y=1.03時，彈性模量減小到265±10 GPa，如圖9(b)所示。表明N的空位濃度在一定的范圍內不會影響合金的韌性，而合金的硬度通常隨著N空位濃度的增加而增加。

圖9 NaCl結構的單晶V0.5Mo0.5Ny (001)薄膜的硬度和彈性模量隨N空位濃度的變化曲線[22]Fig.9 Change curves of the hardness and elastic modulus values of single crystal V0.5Mo0.5Ny (001) thin films with NaCl structure with the variety of N vacancy concentration[22]

DFT計算的Cauchy壓和G/K比與實驗結果一致，表明V0.5Mo0.5Ny合金具有韌性與N空位濃度無關。Cauchy壓力范圍為76～97 GPa，表明韌性材料具有典型的強金屬鍵合特性，而G/K比在0.404～0.444（VN的計算Cauchy壓力為1 GPa，G/K比為0.597[22]）。

1.5.4 晶格常數和局部原子變化影響超韌行為

除了先前報道的VEC和原子有序效應外，超韌性還受到晶格常數和局部原子變化的顯著影響。Sangiovanni等[63]用第一原理計算來檢驗TixM1?xN（M=Mo和W）中增韌的電子機制，預測VEC會增強立方TiN、VN和TiAlN基合金的韌性。Wang等[71]把晶格常數c和a的比值(c/a比)定義為宏觀畸變，而把局部原子變化定義為微觀畸變，對受到相應超晶格晶面內晶格常數a約束的單晶氮化物TiN和MN（M=V，Nb，Ta，Mo，W）進行了一系列結構優化和力學計算。結果表明，在結構優化前，超晶格結構只存在宏觀畸變，而結構優化后既存在宏觀畸變又存在微觀畸變，在優化之后超晶格顯示出了更大的晶面內Cauchy壓，即韌性更大。圖10為TiN/MoN在優化前后的超晶格結構示意圖，可以看出優化后局部原子微扭曲現象明顯。

圖10 TiN/MoN超晶格結構示意圖[63]Fig.10 Schematic diagram of the TiN/MoN superlattice structure [63]

圖11 為TiN、MN和TiN/MN晶格常數c相對于超晶格常數a的變化曲線（1?=0.1nm）。對于TiN體系，晶格常數c隨晶面內晶格常數a的增大而減小，這一發現表明金屬的韌性是由泊松比決定的。而TiN/VN不同于其它超晶格薄膜，因為VN的c小于TiN的，而其他MN的c大于TiN的。與無約束TiN、MN和TiN/MN中超晶格的晶格常數相比，超晶格常數引入的微畸變導致了TiN/NbN和TiN/WN韌性的變化。由此可見，宏觀和微觀畸變耦合效應對超晶格結構的影響是可見的。

圖11 TiN、MN和TiN/MN在對應的超晶格常數a處的晶格常數c[71]Fig.11 Lattice constant c of TiN, MN and TiN/MN at the corresponding superlattice constant a[71]

以上研究中，TiN/WN超晶格的晶面內Cauchy壓高達296 GPa，比Ti0.5W0.5N固溶體的晶面內Cauchy壓大348%。TiN/MN超晶格的超韌化效應是由于晶面內塑性增強和晶面外機械強度保持相互作用的結果。這一機制與宏觀和微觀畸變以及先前報導的VEC和原子有序效應之間的耦合密切相關。綜合以上，通過合理的化學成分（VEC）、宏觀結構（襯底約束）和微觀結構（原子有序）的結構設計，可以獲得超硬和超韌的超晶格薄膜。

2 結論與展望

硬度和韌性是結構材料至關重要的兩個性能指標。耐火陶瓷材料通常只具備高硬度，但是韌性不足。為了同時實現陶瓷薄膜的高強度和高塑性，本文綜述了陶瓷薄膜的強韌化途徑和機制，得到以下結論。

傳統的增韌方法包括延性相增韌、相變增韌、壓應力增韌、優化薄膜結構增韌，這些方法都是通過增加臨界失效應力實現增韌的，此增韌過程可以消耗更多的能量，以此阻礙裂紋的產生和擴展。除以上方法外，近年來的研究從電子結構出發，使用DFT計算合金的VEC，以此判斷合金的力學性能與電子結構的關系。結果表明，隨著VEC的增加，合金的硬度下降，塑性增加，當VEC在10.5左右時韌性為最佳。VWN和VMoN合金的實驗驗證了DFT對這些合金增韌的預測。但是，VEC在VWN和VMoN合金中的研究結果是否適用于所有TMNs?更多三元的TMNs薄膜是否能在VEC=～10.5時表現出最大韌性?還需要科研人員進行更多的實驗驗證。

未來納米多層薄膜的研究方向，一方面在設計強韌化韌薄膜系統時，應該考慮高溫應用。超硬薄膜在增韌方面的研究是基于工業領域的超前應用，要想獲得更加完美的強韌化薄膜，必須考慮到其在高溫下的服役條件。另一方面，硬質薄膜的韌性測量迫切需要一種通用方法。迄今為止，強韌化薄膜在高溫下的研究非常有限。另一方面，薄膜和薄膜韌性測量迫切需要一種通用方法。迄今為止，比較可行的薄膜韌性測量方法有壓痕法和劃痕法，這兩種方法都是通過裂紋長度和壓入載荷的關系計算得出。了解裂紋擴展過程中的能量耗散和薄膜與基體間的界面效應是建立測量方法的必要條件。