非水溶劑中納米結構SrTiO3薄膜電極平帶電位研究

張惠惠，寇慧芝，汪海波

(武漢輕工大學化學與環境工程學院，武漢 430023)

0 引 言

半導體電極的平帶電位(Efb)是指半導體界面能帶彎曲為零時的電極電位，是研究半導體/電解質溶液界面的重要參數，相當于半導體界面零空間電荷值時的電極電位，可以反映半導體空間電荷層的帶電狀況。半導體電極的平帶電位值受兩個參數的影響：半導體的本體費米能級及亥姆霍茲層電勢降。半導體的本體費米能級受摻雜濃度的影響，而亥姆霍茲層電勢降受表面條件和電解質特性的影響。平帶電位是描述半導體電極的重要物理量，可以通過實驗測得，其數值可用于間接反映半導體電極的能帶結構。目前，常用的平帶電位測試方法有電化學法(Mott-Schottky)、光譜電化學法、光電化學法和飽和光電壓法。光譜電化學法常用來檢測半導體導帶中電子的填充[12]。由于導帶中電子的激發需要的能量很小，吸光度在長波區的變化可用來檢測導帶中電子的填充。在三電極體系下，對半導體納米晶電極施加不同電位，測量其在固定波長下(例如TiO2在780 nm)吸光度的變化。當電極電位比平帶電位偏正時，吸光度沒有變化。偏負時，吸光度急劇上升。吸光度開始上升時對應的電極電位就是半導體納米晶電極的平帶電位。Fitzmaurice等采用光譜電化學的方法研究了納米結構TiO2電極在水溶液中的平帶電位，通過監測TiO2電極在780 nm處吸光度隨外加電壓的變化，并將吸光度-電位曲線擬合，從而可得出TiO2電極的平帶電位。他們同時發現：納米結構TiO2電極在水溶液中的平帶電位與電解質溶液pH值成Nernstian依賴關系，即溶液pH值每增加一個單位，平帶電位將負移約60 mV[13]。然而，電極在實際應用中可能需要使用非水溶劑，因為它們為電解質提供了更廣泛的電化學穩定性和更大的溶解度。因而，研究電極在非水溶劑中的行為具有更重要的意義。

SrTiO3屬于鈣鈦礦結構，與銳鈦礦型TiO2結構相似，是一種重要的半導體，在鐵電性能、催化活性、太陽能電池等方面有著很大的潛力，并且取得了很大進展[14-16]。但對納米結構SrTiO3電極在非水溶劑中的能帶結構的研究報道很少見。本文中制備了納米結構SrTiO3電極，并利用光譜電化學法研究了SrTiO3電極在非水溶液中的平帶電位。

1 實 驗

1.1 試 劑

摻氟SnO2(FTO)導電玻璃購于武漢格奧科教儀器有限公司；四丁氧基鈦、乙基纖維素、硝酸鍶、松油醇、乙腈(ACN)、四氫呋喃(THF)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)均為分析純，購于國藥集團；高氯酸鋰、高氯酸四丁基銨(TBAP)，購于上海阿拉丁生化股份有限公司。

1.2 試劑的純化及干燥

乙腈在五氧化二磷中回流3 h，蒸餾，收集中間餾分待用；四氫呋喃先用氫氧化鉀干燥數天，過濾后用少量的氫化鋰鋁回流0.5 h后，蒸餾，收集中間餾分；甲醇在氫化鈣中回流3 h后，蒸餾，收集中間餾分；乙醇先用硫酸鈣干燥24 h，蒸餾，收集中間餾分。LiClO4和TBAP使用前在150 ℃真空干燥48 h。

1.3 納米結構SrTiO3電極的制備

SrTiO3納米顆粒及薄膜電極的制備參照文獻[17]。向水熱合成法得到的SrTiO3納米顆粒中加入10%(質量分數)乙基纖維素的乙醇溶液和6.84 g松油醇，攪拌，然后蒸發除去乙醇，最后用研缽研磨。用玻璃棒將膠體溶液均勻地鋪展在導電玻璃上，干燥后，放入馬弗爐中在500 ℃燒結30 min，并冷卻至室溫。

1.4 儀器及測試方法

采用D8 X-射線衍射儀(XRD,德國Bruker 公司，Cu Kα，λ=0.154 05 nm)表征SrTiO3薄膜電極結構和相組成,采用掃描電鏡(SEM,S-4800,Hitachi,Japan)觀察SrTiO3薄膜微觀形貌, SrTiO3納米粒子的TEM是在JEOL-2010上進行的(日本株式會社)。

日本島津UV-1240紫外-可見吸收光譜儀用來測定電極的吸收光譜。電極的電化學測試是在CH800電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行的，采用三電極體系，以納米結構SrTiO3電極作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和Ag/AgCl電極作為參比電極。所測電位都是相對于飽和Ag/AgCl電極，納米結構SrTiO3電極的工作面積為3 cm2。

2 結果與討論

2.1 納米結構SrTiO3電極的表征

圖1是SrTiO3薄膜電極的XRD圖譜。由圖1 可以看出，電極在 2θ=23.09°、32.95°、40.59°、47.05°、58.26°、68.29°、77.79°有特征峰，分別對應鈣鈦礦相 SrTiO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(310)衍射面，與標準卡片(JCPDS 35-0734)的衍射峰相吻合，表明 SrTiO3薄膜純度較高。

圖2是190 ℃水熱溫度下制得的 SrTiO3納米顆粒的TEM及500 ℃煅燒后的薄膜電極表面的 SEM 照片。從圖2(a)可以看出，SrTiO3顆粒尺寸分布較窄，粒子大小在30～40 nm之間。將SrTiO3膠體涂至FTO導電基底，500 ℃煅燒30 min得到的SrTiO3薄膜電極，其微觀形貌如圖2(b)所示, SrTiO3薄膜電極表面結構粗糙，顆粒之間相互交融，結合緊密，形成致密薄膜，煅燒后形成的微小裂紋可能是薄膜高溫結晶過程中出現了收縮。

圖2 (a)SrTiO3 納米粒子的TEM照片；(b)SrTiO3 薄膜電極的SEM照片(500 ℃煅燒30 min)Fig.2 (a) TEM image of SrTiO3 nano particle; (b) SEM image of SrTiO3 film electrode(sintered at 500 ℃ for 30 min)

2.2 納米結構SrTiO3電極在水溶液中平帶電位的測定

納米結構SrTiO3電極在pH為3.0(HClO4)和pH為13.0(NaOH)的水溶液(0.2 mol/L TBAP)中800 nm處吸光度隨外加電壓的變化關系曲線如圖3所示。

圖3 納米結構SrTiO3電極(a)在pH=3.0、pH=13.0的水溶液(0.2 mol/L TBAP)中800 nm處吸光度隨外加電壓的變化；(b)在(a)電解質的基礎上添加0.1 mol/L LiClO4Fig.3 (a) Absorbance measured at 800 nm as a function of applied potential for a nanostructured SrTiO3 electrode at pH=3.0 and pH=13.0 in aqueous 0.2 mol/L TBAP solution; (b) same as (a) with addition of 0.1 mol/L LiClO4

從圖中可以看出，納米結構SrTiO3電極在pH為13.0的溶液中的平帶電位比在pH為3.0的水溶液中更負。以往的研究發現，納米結構SrTiO3電極在水溶液中的平帶電位與溶液的pH呈線性關系，其線性方程為：Efb=-0.59 -0.04pH(V, Ag/AgCl)[17]。由此可推斷出納米結構SrTiO3電極在pH為3.0和pH為13.0的水溶液中的平帶電位分別為-0.71 V和-1.11 V，與實驗測得的結果相吻合。用同樣的方法測得了電解質中添加0.1 mol/L LiClO4時納米結構SrTiO3電極吸光度隨電壓的變化關系圖(見圖3(b))，由圖可知，LiClO4的添加對SrTiO3電極的平帶電位幾乎沒有影響，說明SrTiO3電極在水溶液中的平帶電位與所使用的電解質無關，這與Fitzmaurice等[18]在測納米晶TiO2電極在水溶液中的平帶電位時得出的結果是一致的。

2.3 納米結構SrTiO3電極在非水溶液中平帶電位的測定

進一步研究了納米結構SrTiO3電極在非水溶劑MeOH、EtOH、ACN和THF中的光譜電化學行為，從圖4觀察可知，納米結構SrTiO3電極在MeOH、EtOH、ACN和THF中的平帶電位分別為-1.75 V、-1.96 V、-2.32 V和-2.42 V。SrTiO3電極在MeOH中的平帶電位比在ACN中正了0.57 V，這可能是由于甲醇是質子溶劑，在電極表面有H+的特異性吸附。Fitzmaurice等研究發現：在質子溶劑中，TiO2電極的平帶電位依賴于電極/電解液界面的質子吸附-解吸平衡，隨著電解質溶劑的質子生成能力的增加，Efb將向電位越來越正的方向移動[19]。已知甲醇的質子自遞常數為2×10-17，乙醇的質子自遞常數為8×10-20，乙腈的質子自遞常數為3×10-27，質子生成能力：甲醇>乙醇>乙腈，因此，可推測納米結構SrTiO3電極在乙醇中的平帶電位將比在甲醇中更負，而比在乙腈中更正，這與實驗測得的結果是一致的。另一方面，半導體電極與電解質溶液接觸時，由于半導體的費米能級與電解質的電極電位不同，在界面形成空間電荷層，能帶發生彎曲。同一半導體材料，不同的溶液，半導體界面能帶彎曲狀態不同。SrTiO3電極在與ACN和THF溶劑接觸時，能帶彎曲程度較大，需要施加更負的電位才能使能帶彎曲消失，空間電荷層厚度最小，因此，SrTiO3電極在ACN和THF中的平帶電位比在MeOH和EtOH中的更負。

圖4 納米結構SrTiO3電極在非水溶劑(MeOH、EtOH、ACN、THF)中(0.2 mol/L TBAP)800 nm處吸光度隨外加電壓的變化關系曲線Fig.4 Absorbance measured at 800 nm as a function of applied potential for a nanostructured SrTiO3 electrode in nonaqueous solvents (0.2 mol/L TBAP)

2.4 Li+對納米結構SrTiO3電極在非水溶液中平帶電位的影響

在水溶液中LiClO4的添加并不影響SrTiO3電極的平帶電位，那么在非水溶液中是否也是如此？本文進一步測得了納米結構SrTiO3電極在添加不同濃度LiClO4的0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液中的平帶電位(見圖5)。

圖5 納米結構SrTiO3電極在添加有0.001 mol/L和0.1 mol/L LiClO4的乙腈溶液中(0.2 mol/L TBAP)800 nm處吸光度隨外加電壓的變化關系曲線Fig.5 Absorbance measured at 800 nm as a function of applied potential for a nanostructured SrTiO3 electrode in ACN(0.2 mol/L TBAP) with addition of 0.001 mol/L and 0.1 mol/L LiC1O4

如圖5所示，在乙腈溶液中，LiClO4的添加對SrTiO3電極的平帶電位有較大影響，在LiClO4濃度較低時(0.001 mol/L)，平帶電位移動較小，正移了70 mV，但當LiClO4濃度為0.1 mol/L時，平帶電位變化較大，正移了0.7 V。在THF中重復此實驗，觀察到了類似的行為，隨著LiClO4濃度的增加，ΔEfb也增加。同樣的實驗在甲醇、乙醇中的結果如表1所示。在甲醇溶液中，LiClO4的添加對SrTiO3電極的平帶電位的影響不顯著，在乙醇中的行為介于甲醇和乙腈之間。Fitzmaurice等在測量納米晶TiO2電極在非水溶液中的平帶電位時也觀察到類似現象[18]。在質子溶劑中，平帶電位由質子的吸附-解吸平衡決定，與電解質中陽離子的性質和濃度無關，而在非質子溶劑中，平帶電位受電解質陽離子性質和濃度的影響。當Li+濃度較低時，在電極/電解質界面表現為Li+的表面吸附，當添加的Li+濃度較高時，Li+在晶格表面的插層占主導，平帶電位向更正的方向移動[18,20-22]。

表1 LiClO4的添加對納米結構SrTiO3電極在非水溶劑中平帶電位的影響Table 1 Effect of added LiClO4 on flatband potential of nanostructured SrTiO3 electrodes in nonaqueous solvents

3 結 論

利用光譜電化學的方法研究了納米結構SrTiO3電極在一系列非水溶劑中(MeOH、EtOH、ACN和THF)的平帶電位。結果表明：在水溶劑及非水質子溶劑中(MeOH、EtOH)，由于存在質子的吸附-解吸平衡，納米結構SrTiO3電極的平帶電位比在非水非質子溶劑中(ACN和THF)更正。在質子溶劑中，平帶電位與所用電解質性質無關，而在非質子溶劑中，平帶電位易受電解質陽離子影響。當Li+濃度較低時，在電極/電解質界面表現為Li+的表面吸附，當Li+濃度較高時，Li+在晶格表面的插層占主導，平帶電位向更正的方向移動。通過研究半導體的平帶電位能夠更深入地認識半導體的能級結構，為電極在非水溶劑中的應用提供理論基礎，并促進其在太陽能電池、光催化制氫以及光催化降解污染物等方面的研究與應用。