電子氣體氨氣分析系統(tǒng)的研究

李建浩

[朗析儀器(上海)有限公司，上海，201707]

1 緒 論

電子氣體氨氣在國(guó)標(biāo)GB/T 14601—2009與團(tuán)標(biāo)T/ZZB 1373—2019中明確要求采用檢測(cè)限為0.01×10-6(體積分?jǐn)?shù))的氣相色譜儀測(cè)定氨中的雜質(zhì)組分氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒁谎趸肌⒍趸嫉暮俊６Ｒ?guī)的氫火焰檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、氧化鋯檢測(cè)器等在檢測(cè)組分的種類和檢測(cè)限方面均不能滿足其要求，在經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)驗(yàn)證后，發(fā)現(xiàn)脈沖放電氦離子化檢測(cè)器可以滿足上述標(biāo)準(zhǔn)中的要求，而保證氨中的雜質(zhì)組分氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒁谎趸肌⒍趸嫉耐耆蛛x，需要采用多閥多柱的氣路分析流程。為此，研發(fā)設(shè)計(jì)出一種專用于電子氣體氨氣中的各種雜質(zhì)組分分析的氣路流程系統(tǒng)。電子級(jí)、光電子級(jí)、7N光電子級(jí)3種級(jí)別的氨氣雜質(zhì)組分技術(shù)指標(biāo)要求詳見表1～3。

表1 電子級(jí)氨氣技術(shù)指標(biāo)

表2 光電子級(jí)氨氣技術(shù)指標(biāo)

表3 7N光電子級(jí)氨氣技術(shù)指標(biāo)

2 氣路流程系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.1 預(yù)處理氣路流程系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

氨氣易液化，為了保證分析的精確性需要將氨氣充分氣化后，再引入至氣相色譜儀的取樣系統(tǒng)。液體氨氣完全氣化成氣體的預(yù)處理氣路流程系統(tǒng)設(shè)計(jì)如圖1。

采樣探頭2選取在氨氣儲(chǔ)液罐1最佳位置，以便采集最具代表性的樣品，經(jīng)過(guò)樣品兩通開關(guān)球閥3，電氣化減壓閥4減壓后，部分樣品通過(guò)樣品返回支路返回至氨氣回收儲(chǔ)液罐7中，返回流量大小可以通過(guò)液體流量計(jì)5進(jìn)行調(diào)節(jié)。

通過(guò)三通選擇閥8選擇氨氣不同的流經(jīng)路線，可以通過(guò)除塵裝置9或者10，當(dāng)通過(guò)除塵裝置9時(shí)，除塵裝置10是沒(méi)有液體流過(guò)的，同樣，當(dāng)通過(guò)除塵裝置10時(shí)，除塵裝置9是沒(méi)有液體流過(guò)的。進(jìn)氣相色譜儀的流量大小可以通過(guò)氣相色譜儀進(jìn)樣流量計(jì)12進(jìn)行調(diào)節(jié)，氨氣樣品流量調(diào)節(jié)穩(wěn)定后通過(guò)氣相色譜儀樣品取樣口12引進(jìn)氣相色譜儀取樣系統(tǒng)。

1.氨氣儲(chǔ)液罐;2.采樣探頭;3.樣品兩通開關(guān)球閥;4.電氣化減壓閥；5.液體流量計(jì)；6.單向閥；7.氨氣回收儲(chǔ)液裝置；8.三通選擇閥；9.除塵裝置；10.除塵裝置；11.三通選擇閥；12.氣相色譜儀進(jìn)樣流量計(jì)；13.氣相色譜儀樣品取樣口

2.2 氣相色譜儀氣路流程系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

第一色譜柱11與第二色譜柱12為分子篩色譜柱，第三色譜柱13為高分子聚合物色譜柱。脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)10是一種靈敏度極高的通用型檢測(cè)器，對(duì)幾乎所有無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物均有很高的正響應(yīng)，特別適電子氣體的分析，是唯一能夠檢測(cè)至ng/g(10-9)級(jí)的檢測(cè)器。其利用氦中穩(wěn)定的低功率脈沖放電作電離源，使被測(cè)組分電離產(chǎn)生信號(hào)。

載氣儲(chǔ)氣罐2的載氣通過(guò)載氣減壓閥1減壓后，分成載氣1、載氣2、載氣3三路載氣。

樣品儲(chǔ)氣罐4中的樣品通過(guò)樣品減壓閥3減壓后，通過(guò)氣路管道依次流經(jīng)第一自動(dòng)切換閥的1號(hào)接口、10號(hào)接口、定量環(huán)8、3號(hào)接口，最后從2號(hào)接口流出至尾氣回收裝置9。

1.載氣減壓閥;2.載氣儲(chǔ)氣罐;3.樣品減壓閥;4.樣品儲(chǔ)氣罐;5.第一自動(dòng)切換閥;6.第二自動(dòng)切換閥;7.第三自動(dòng)切換閥;8.定量環(huán);9.尾氣回收裝置;10.脈沖放電氦離子化檢測(cè)器;11.第一色譜柱;12.第二色譜柱;13.第三色譜柱;14.第一針型閥;15.第二針型閥

第一自動(dòng)切換閥5為十通閥，1號(hào)接口通過(guò)氣路管道與樣品減壓閥3的出口連接，10號(hào)接口通過(guò)氣路管道與3號(hào)接口連接，定量環(huán)8設(shè)置在該段氣路管道上，2號(hào)接口通過(guò)氣路管道與尾氣回收裝置連接，4號(hào)接口通過(guò)氣路管道與載氣1連接，5號(hào)接口通過(guò)氣路管道與9號(hào)接口連接，第一色譜柱11設(shè)置在該段氣路管道上，6號(hào)接口通過(guò)氣路管道與第二自動(dòng)切換閥6的6號(hào)接口連接，7號(hào)接口通過(guò)氣路管道與載氣2連接，8號(hào)接口通過(guò)氣路管道與第一針型閥14連接。

第二自動(dòng)切換閥6為六通閥，1號(hào)接口通過(guò)氣路管道與第二色譜柱12的進(jìn)氣口連接，2號(hào)接口通過(guò)氣路管道與載氣3連接，3號(hào)接口通過(guò)氣路管道與4號(hào)接口連接，5號(hào)接口通過(guò)氣路管道與第三色譜柱13的進(jìn)氣口連接，6號(hào)接口通過(guò)氣路管道與第一自動(dòng)切換閥5的6號(hào)接口連接。

第三自動(dòng)切換閥7為六通閥，1號(hào)接口通過(guò)氣路管道與第二色譜柱12的出氣口連接，4號(hào)接口通過(guò)氣路管道與第二針型閥15連接，5號(hào)接口通過(guò)氣路管道與第三色譜柱13的出氣口連接，6號(hào)接口通過(guò)氣路管道與脈沖放電氦離子化檢測(cè)器10連接。

3 氣路流程系統(tǒng)的原理

3.1 預(yù)處理氣路流程系統(tǒng)的原理

為了保證氨氣完全氣化，從氨氣儲(chǔ)液罐到氣相色譜儀樣品取樣口全程采用管道加熱的模式，加熱溫度升至氨氣的沸點(diǎn)之上，進(jìn)而有效的對(duì)氨氣進(jìn)行完全氣化。同時(shí)，預(yù)處理系統(tǒng)中除塵裝置采用一備一用的模式，可以有效的防止氨氣中的固體顆粒堵塞管道，導(dǎo)致分析檢測(cè)工作不能7×24 h運(yùn)行。

3.2 氣相色譜儀氣路流程系統(tǒng)的原理

3.2.1取樣過(guò)程

質(zhì)量監(jiān)管組的總滿意率96%，常規(guī)調(diào)劑組的總滿意率72%，組間總滿意率對(duì)比，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。見表1。

樣品通過(guò)樣品儲(chǔ)氣罐的樣品減壓閥減壓后，通過(guò)第一切換閥的1號(hào)接口、10號(hào)接口、定量環(huán)3號(hào)接口、最后從2號(hào)接口回收至尾氣裝置。同時(shí)，樣品氣路管道從樣品儲(chǔ)氣罐的出口至尾氣回收裝置這段，全程增加伴熱功能，溫度可增加至氨氣完全氣化的溫度，防止氨氣樣品冷凝下來(lái)堵塞樣品氣路管道。

3.2.2分析檢測(cè)過(guò)程

載氣1攜帶定量環(huán)8中的樣品進(jìn)入預(yù)分離色譜柱第一色譜柱11中，將氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒁谎趸紨y帶至分析色譜柱第二色譜柱12中，組分完全分離后由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器10測(cè)出，如圖3狀態(tài)。

圖3 分析檢測(cè)氫氣等組分示意圖

當(dāng)二氧化碳組分從預(yù)分離色譜柱第一色譜柱11分離出時(shí)，立即切換第二自動(dòng)切換閥6與第三自動(dòng)切換閥7，二氧化碳組分經(jīng)過(guò)分析色譜柱第三色譜柱13進(jìn)一步分離后，由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器10測(cè)出，如圖4狀態(tài)。

當(dāng)二氧化碳組分從預(yù)分離色譜柱第一色譜柱11完全進(jìn)入到第三色譜柱13時(shí)，第一自動(dòng)切換閥5復(fù)位至圖2狀態(tài)，載氣1攜帶未從預(yù)分離色譜柱分離出來(lái)的氨氣等組分由第一針型閥14排除。

當(dāng)二氧化碳組分從分析色譜柱第三色譜柱13時(shí)分離完全并由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器10測(cè)出時(shí)，第二切換閥6與第三切換閥7立即切換至圖2狀態(tài)，準(zhǔn)備進(jìn)行下一次的采樣分析檢測(cè)。

圖4 分析檢測(cè)二氧化碳組分示意圖

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與色譜譜圖

在同一檢測(cè)分析條件下，安裝有上述氣路流程分析系統(tǒng)的朗析儀器(上海)有限公司的LX-3200氣相色譜儀如圖5，連續(xù)進(jìn)表4中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定性定量精密度性能驗(yàn)證。

圖5 朗析儀器LX-3200氣相色譜儀

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度表

4.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

同一實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)進(jìn)7次表4中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其定性與定量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表5、表6。

表5 連續(xù)7次定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表6 連續(xù)7次定量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.2 色譜譜圖

采用上述的氣路分析系統(tǒng)，并結(jié)合朗析儀器(上海)有限公司研制的LX-3200專用電子級(jí)氣體氨氣分析檢測(cè)的氣相色譜儀，可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，完成氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒍趸肌⒁谎趸嫉娜治觯渖V譜圖詳見圖6。

圖6 朗析儀器LX-3200色譜譜圖

4.3 最小檢測(cè)濃度

最小檢測(cè)濃度(D)，單位10-6，噪聲為N，單位為PA，具體數(shù)值詳見圖7。峰高為H，單位為PA,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為C，單位10-6，依據(jù)D=2NC/H可計(jì)算出在分析檢測(cè)電子級(jí)氨氣中的組分雜質(zhì)最小檢測(cè)濃度，各個(gè)組分?jǐn)?shù)值詳見表7。

圖7 朗析儀器LX-3200噪聲

表7 最小檢測(cè)濃度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證采用脈沖放電氦離子化檢測(cè)器三個(gè)自動(dòng)切換閥、三根色譜柱并對(duì)樣品氨氣進(jìn)行預(yù)處理，可以充分的分析檢測(cè)電子級(jí)氨氣中的氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒍趸肌⒁谎趸几鱾€(gè)雜質(zhì)組分的含量，在10 min內(nèi)，可以有效的分離上述各種組分，組分之間互相不干擾，分離度均在1.5以上，檢測(cè)限可達(dá)1×10-9～4×10-9，優(yōu)于國(guó)標(biāo)GB/T 14601—2009與團(tuán)標(biāo)T/ZZB 1373—2019中的各個(gè)組分最小檢測(cè)濃度。