高性能水系鋅基雜化電池的構筑及性能研究

駱成康，肖麗

（沈陽工業大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110870）

0 引言

隨著現代社會的高速發展和人類文明的進步，手機等便攜式電子產品已成為我們生活中不可或缺的一部分，這就使得能夠開發出可以有效儲能的新型電池則成為眾多研究者關注的話題[1]。水系鋅離子電池因其鋅負極具有高理論容量（820 mAh?g-1）、低氧化還原電位（-0.76 V vs. SHE）、離子導電性好和安全無危害等優勢而受到廣泛關注[2-3]。由于水系鋅離子電池采用水系電解液，使得其在循環過程中的穩定性差，選擇一種合適的正極材料，構筑鋅基雙離子雜化電池以提高鋅離子電池的電壓窗口，并通過調控電解液的方式來提升雜化電池體系的整體電化學性能[4]。

在本次研究中，采用KVPO4F（KVPF）作為水系鋅基雜化電池的正極材料，是因為該材料在非水系鉀離子電池中的開路電壓為4.6V[5]，在20mA?g-1的電流密度下具有102mAh?g-1的放電容量，并且在循環550圈后，仍然具有83%的容量保持率[6-8]。本文通過使用兩步法優化制備了KVPF材料，采用Zn(CF3SO3)2（Zn(Tfo)2）和KCF3SO3（K(Tfo)）配制不同濃度電解液，測試性能并得到最優的電解液濃度。該電池體系在1A?g-1電流密度下，獲得初始放電容量73.4mAh?g-1，在循環進行至195圈后獲得90mAh?g-1最高放電比容量。

1 實驗

將V2O5和C6H8O7·H2O加入到50mL去離子水中，并在35℃下攪拌1h，然后再向其中NH4H2PO4繼續攪拌4h。其中加入的V2O5、NH4H2PO4和C6H8O7·H2O的化學計量比為1:2:3。攪拌4h后，將溫度調至80℃進行攪拌蒸發10h以獲得均勻凝膠，將收集的凝膠用無水乙醇和去離子水清洗多次，置于100℃真空干燥箱中保溫24h，獲得綠色粉末。將該粉末置于通有氬氣的高溫管式爐中，在350℃下保持4h，然后繼續升溫至750℃并保溫6h，升溫速率為3℃·min-1，獲得灰色的VPO4粉末[9-10]。將獲得的VPO4粉末與KF按化學計量比1:1在瑪瑙研缽中進行充分混合研磨（時間不少于30min），再次置于高溫管式爐中，并在氬氣氛圍中升溫至350℃并保持1h，升溫速率為5℃·min-1，最終獲得KVPO4F粉末材料[11-12]。

2 結果和討論

2.1 物相分析及表征

將獲得KVPF粉末使用X射線衍射儀（XRD）進行物相的定性分析，如圖1所示，該材料的晶格參數為a=12.8289?，b=6.4046?，c=10.6038?，其晶體結構與KTiOPO4（PDF#79-1569）相似[13]，可以將KVPF的晶體結構模型納入KTiOPO4的晶體類型當中，其強峰位置分別位于16.157°、28.842°、32.329°和32.648°，其對應晶面分別為（201）、（201）、（411）和（402），與KTiOPO4材料的PDF卡片相對應，故所制備的KVPF獲得了較高的純度。使用掃描電子顯微鏡對其進行微觀形貌表征，如圖1（b）是放大尺寸為20μm時材料的微觀形貌，圖1（c）與圖1（d）是放大尺寸為10μm時材料的微觀形貌，由圖可以看出，所制備的KVPF材料具有疏松多孔的形貌特征，在其表面具有多個活性位點，為K+和Zn2+的嵌入/脫嵌提供了儲存位點和快速轉移通道。

圖1 (a)KVPF的XRD譜，(b)、(c)和(d)KVPF的SEM圖

2.2 電化學表征

在進行電化學性能測試之前，使用Zn（Tfo）2和K（Tfo）分別配制1M+0.5M，2M+0.5M，2.5M+0.2M和3M+0.2M不同濃度的電解液。采用CR2032扣式電池分別組裝不同電解液類型的全電池（玻璃纖維為隔膜），并進行一系列電化學性能測試。如圖2（a）所示，CV曲線的電壓窗口在1.4-1.95V，在3mV·s-1的掃描速度下，水系電解液濃度為3M+0.2M的CV曲線表現出了較大的容量面積，其氧化峰位在1.87V，還原峰位于1.66V，與其他濃度的電解液相比具有較高的還原峰位置。圖2（b）為第1圈循環時的充放電曲線，圖2（c）為第200圈循環時的充放電曲線，當電解液濃度為3M+0.2M時比容量為最優，第1圈的放電比容量為73.4mAh·g-1，進行200圈充放電循環后的放電比容量為89.2mAh·g-1。圖2（d）為在1A·g-1下循環100圈的比容量圖，電解液濃度為3M+0.2M的電池的放電容量起始在73.4mAh·g-1，而在進行100圈循環之后其容量85.7mAh·g-1，此放電比容量提升過程與其對應的充放電曲線相對應。

圖2 KVPF/Zn雜化電池在不同電解液中的電化學性能測試

經過對測試結果進行分析總結，選擇濃度為3M+0.2M的電解液作為KVPF/Zn水系雜化電池的電解液，并進行進一步的性能測試。如圖3（a）為掃描速度為3mV·s-1時CV圖，由該圖能夠看出，KVPF/Zn雜化電池在該電解液體系在循環過程中具有較好的穩定性和可逆性。圖3（b）為在1A·g-1的電流密度下充放電過程中不同圈數下的充放電曲線，其放電比容量分別為73.4、71.8、76.3、84.3、82.1、和84.1mAh·g-1，其放電比容量存在略微波動，但仍有上升趨勢。圖3（c）為KVPF/Zn水系雜化電池在不同電流密度下的倍率性能，該水系雜化電池在較大的電流密度下能夠保持較高的庫倫效率，在循環穩定后，其庫倫效率約為96%左右，而在電流密度為300和500mA·g-1下，其庫倫效率僅有91%左右，但由于較小電流密度能夠使得整個充放電過程更加充分，放電比容量高達101mAh·g-1。在不同的電流密度下倍率性能測試過程中，會出現不同的階梯狀的比容量，并且在2000mA·g-1的電流密度后轉換為300mA·g-1的電流密度，其放電比容量仍然能夠達到與之前相同的水平，充分說明了該雜化電池體系具有較好的倍率性能。圖3（d）為電流密度為2A·g-1下的循環性能圖，初始放電比容量為50.8mAh·g-1，庫倫效率為98.5%，循環進行300圈后，比容量達59.9mAh·g-1，庫倫效率為97.28%。圖3（e）是在電流密度在1A·g-1下進行750圈的長循環性能測試，循環進行到750圈時，其放電比容量為65.4mAh·g-1，庫倫效率為90.39%，在整個過程中其容量保持率為89.1%。

圖3 KVPF/Zn雜化電池在電解液3M+0.2M中的電化學性能

3 結語

本文通過選用KVPF作為構筑鋅基雜化電池的正極材料，通過配制不同濃度的水系雜化電解液來組裝全電池進行電化學性能測試，通過對測試結果進行分析和總結，獲得最為理想的水系電解液濃度（3M+0.2M），并在此最優電解液濃度下進一步進行性能測試和分析。構筑的KVPF/Zn雜化水系電池在電解液濃度為3M+0.2M時具有較為理想的循環穩定性和相對較高的放電比容量，在3mV·s-1的掃描速度下其還原峰對應的電壓能夠達到1.66V，在1A·g-1下KVPF/Zn雜化水系電池體系的放電比容量最高達到90.0mAh·g-1，庫倫效率維持在96%以上，具有較好的容量性能優勢。