己二酸質(zhì)量中灰分和鐵含量的影響因素及對策

盧慶平

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引言

己二酸是一種重要的基礎化工產(chǎn)品，能夠參與成鹽反應、酯化反應、酰胺化反應等，還能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物等。作為主要原料生產(chǎn)尼龍66纖維和尼龍66樹脂、聚氨酯和增塑劑等，是脂肪族二元酸中最有應用價值的二元酸。從國內(nèi)己二酸產(chǎn)能和產(chǎn)量情況看，目前，國內(nèi)已二酸產(chǎn)能約272萬噸，但平均開工率只有一半左右，產(chǎn)能處于過剩狀態(tài)。從已二酸的需求結(jié)構看，我國鞋底原液約占己二酸總需求的26%，PU漿料行業(yè)約占己二酸總需求的23%，尼龍66及鹽約占己二酸總需求的30%，其他約占己二酸總需求的21%。發(fā)達國家則有60%的己二酸用于尼龍，只有23%用于聚氨酯。從己二酸國內(nèi)生產(chǎn)情況和需求結(jié)構判斷：國內(nèi)己二酸市場出現(xiàn)嚴重的供大于求的局面，市場競爭日趨激烈，己二酸下游市場對己二酸產(chǎn)品質(zhì)量的差異化需求逐步顯現(xiàn)，對高端己二酸產(chǎn)品的需求也不斷凸顯[1]。因此，國內(nèi)己二酸產(chǎn)能過剩但仍有應用領域可開發(fā)，面對這種局面，己二酸的質(zhì)量提升就顯得尤為重要。

1 己二酸產(chǎn)品灰分和鐵的指標情況

灰分國標優(yōu)等品指標為≤4mg/kg，鐵含量國標優(yōu)等品指標為≤0.4mg/kg，二者作為己二酸的重要指標之一，在國內(nèi)產(chǎn)能嚴重過剩情形下，加之國內(nèi)己二酸行業(yè)二十多年的不斷發(fā)展，技術不斷升級，國內(nèi)己二酸產(chǎn)品的灰分和鐵含量已經(jīng)遠遠低于國標值，灰分含量達到1mg/kg，鐵含量達到0.1mg/kg甚至更低。

2 己二酸中灰分和鐵的主要來源綜述

己二酸中的鐵和灰分來源很多，主要可以概括為以下三個方面：（1）生產(chǎn)裝置建設期設備、管道、閥門等設施內(nèi)留存的；（2）原輔料中帶入系統(tǒng)，包括環(huán)己醇、硝酸、消泡劑、活性炭等；（3）公用工程和空氣帶入，包括脫鹽水、蒸汽、氮氣、空氣等。對于來源1，在裝置投用后會隨著裝置的運行逐漸改善并達到平衡狀態(tài)，不需要特殊處理。對于來源2和3，則需要充分分析、實驗驗證該部分是否會產(chǎn)生灰分和鐵進入系統(tǒng)并對最終的己二酸產(chǎn)品造成影響。而上述來源的灰分和鐵在己二酸中的升降存在必然聯(lián)系，因而在治理過程中，扼制一個來源往往會取得灰分和鐵雙雙下降的效果。

3 己二酸中灰分和鐵對下游的影響介紹

鐵含量對聚氨酯生產(chǎn)過程中的催化劑活性影響較大，在聚酯反應過程中，當鐵含量≥0.2mg/kg時，縮聚反應的前期明顯加快，這是因為金屬鐵在反應中起到催化劑的作用[2]。

當鐵含量升高時，如果聚酯反應升溫太快就可能導致副反應的發(fā)生，同時升溫太快，導致反應加快，產(chǎn)生的廢水較多，太多的水在餾出時又會帶走釜中小分子二醇而使產(chǎn)物的相對分子量變大，已至達不到理論設計的相對分子質(zhì)量要求[3]。

己二酸產(chǎn)品中的灰分和鐵含量上升對下游聚酯反應粘度和聚酯產(chǎn)物的顏色有一定程度的影響，易導致粘度下降和顏色發(fā)黃。

4 己二酸中灰分和鐵來源及預防、處理措施

4.1 原料環(huán)己醇中的灰、鐵來源及預防

環(huán)己醇生產(chǎn)、儲存過程中大部分設備、管道都是碳鋼材質(zhì)，因此，其中的鐵主要以固體顆粒形式存在。針對這種情況可以在環(huán)己醇送入己二酸裝置的材質(zhì)分界處安裝精密過濾器來消除其對系統(tǒng)灰分和鐵含量的影響。

4.2 原料硝酸中灰、貼的來源及預防

硝酸具有強氧化特性，在溶液中以離子形態(tài)存在，消除其影響主要可以通過定期開除鐵系統(tǒng)，保持系統(tǒng)鐵離子平衡。同時加大粗酸離心機的分離效果來實現(xiàn)，加大粗酸離心機分離效果的方法可以提升離心機轉(zhuǎn)速或加大離心機洗滌水。

4.3 生產(chǎn)過程中消泡劑對灰分的影響及控制

初期己二酸裝置的粗酸結(jié)晶消泡劑添加因循環(huán)管線位置處于最高點，運行過程中易出現(xiàn)虹吸現(xiàn)象，導致消泡劑加入量不穩(wěn)定，而且添加量過大，致使過多的消泡劑進入到系統(tǒng)后對最終產(chǎn)品的灰分影響明顯。通過實驗：將同等質(zhì)量的己二酸添加不同量的消泡劑做對比實驗，按照國標方法燒過后鉑金坩堝殘留物觀察，測定灰分含量分別為：

表1 在不同消泡劑添加量下己二酸中鐵的變化情況

從灰分檢測結(jié)果可以看出，消泡劑的添加量直接影響己二酸灰分的含量。通過調(diào)整消泡劑投加量，降低輔料影響產(chǎn)品灰分的可能性[4]。上述生產(chǎn)過程中造成消泡劑添加過多的解決方法是a.在消泡劑循環(huán)管線上鉆孔、排氣，消除虹吸，保持消泡劑加入量穩(wěn)定易控；b.在穩(wěn)定供應消泡劑的基礎上，通過添加量增減實驗，在保證消泡效果的前提下，減少消泡劑用量；c.尋求其他新型消泡劑替代。

4.4 活性炭對產(chǎn)品灰分、鐵含量的影響及控制

工藝添加活性炭的目的是對粗酸離心機干燥后的固體重新溶解后，吸附己二酸溶液中少量的有色雜質(zhì)?；钚蕴恳蛩刂率沟募憾峄曳趾丸F升高的原因主要有：a.活性炭在制作過程中因工藝原因，本身會攜帶灰和鐵，因此活性炭的添加會增加系統(tǒng)灰分和鐵的含量，造成產(chǎn)品鐵含量上升。b.活性炭處理罐內(nèi)溶液混合不均，活性炭易在罐底形成沉淀，不能與粗酸充分接觸，影響吸附效果[5]。

為了減少和控制上述兩點活性炭對己二酸的灰分和鐵影響，采取的方法是：a.活性炭生產(chǎn)商可以通過對最終的活性炭顆粒進行篩選和凈化，經(jīng)處理后的活性炭中的鐵含量可比未處理的活性炭降低6-7倍，這對最終己二酸產(chǎn)品的灰分和鐵的改善有很大幫助。b.為解決混合不均問題，在己二酸裝置實際生產(chǎn)中可以在脫色罐底部增加一根工廠風風管，通過不斷通入公用風，減少活性炭的沉積，是活性炭能夠與己二酸充分混合接觸，增大吸附接觸面積，增強活性炭吸附能力。

4.5 脫鹽水和蒸汽對己二酸產(chǎn)品灰分和鐵的影響及消除

己二酸生產(chǎn)所使用的脫鹽水自精酸離心機及母液系統(tǒng)直接進入到產(chǎn)品中，因此脫鹽水質(zhì)量對己二酸產(chǎn)品中灰分和鐵的影響是最直接的因素之一。脫鹽水對己二酸灰分和鐵的影響主要有以下兩方面。

己二酸生產(chǎn)所使用的蒸汽用脫鹽水制備，而蒸汽使用后產(chǎn)生的凝液一般回收再處理制取脫鹽水循環(huán)使用，經(jīng)過長時間運行后凝液中會含有大量鐵銹，這些鐵銹存在直接進入產(chǎn)品的途徑。

脫鹽水制備工藝因自身工藝特性，設備和管道一般采用碳鋼內(nèi)襯材料制成，經(jīng)過長時間運行后，內(nèi)襯材料老化脫落及碳鋼管道腐蝕，造成內(nèi)襯顆粒及鐵的氧化物進入脫鹽水系統(tǒng)進而影響己二酸產(chǎn)品質(zhì)量。

作為控制上述兩方面對脫鹽水影響的措施主要有：將制備的脫鹽水分開儲存，供己二酸使用的脫鹽水單獨供應；在脫鹽水外供己二酸生產(chǎn)的管路上增加過濾設施，攔截脫鹽水中的雜質(zhì)。

4.6 氮氣對系統(tǒng)灰分和鐵含量的影響及控制

己二酸生產(chǎn)工藝中，在最后的干燥工序需要用氮氣，氮氣系統(tǒng)采用碳鋼設備和管道，經(jīng)過長時間運行和間歇停車、氮氣自身氧含量等因素，實際運行過程中會產(chǎn)生鐵銹等雜質(zhì)，進而對產(chǎn)品己二酸的灰分和鐵含量造成影響。作為解決氮氣對己二酸產(chǎn)品的影響措施是在氮氣總管進入系統(tǒng)之前增加精密過濾器來攔截雜質(zhì)，過濾器后管線采用不銹鋼材質(zhì)。

4.7 空氣對己二酸產(chǎn)品灰分和鐵的影響與控制

己二酸裝置有多個環(huán)節(jié)是空氣直接進入生產(chǎn)系統(tǒng)的，需要通過一系列手段，減少空氣灰分進入生產(chǎn)系統(tǒng)[6]。比如己二酸生產(chǎn)過程中在氧化系統(tǒng)、氣體回收系統(tǒng)、稀酸濃縮系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)等工序需要補入空氣，尤其是干燥系統(tǒng)需要補入大量空氣并且該空氣與產(chǎn)品直接接觸，因此空氣中攜帶的灰分和鐵也是直接影響己二酸產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素之一。

作為控制空氣對己二酸灰分和鐵含量影響的措施是在各空氣補入點增加空氣過濾裝置，尤其是空氣補入量大的干燥系統(tǒng)，宜采用多級過濾裝置，以達到凈化空氣的目的。

4.8 己二酸產(chǎn)品中灰分和鐵的其他影響因素與對策

干燥系統(tǒng)是負壓工況，因此該系統(tǒng)的氣密性必須保證，以防止雜質(zhì)進入系統(tǒng)。

精酸增稠裝置是敞口設備，存在空氣中雜質(zhì)直接進入己二酸的可能，可以制作防塵頂棚，杜絕空氣中的灰塵進入系統(tǒng)中。

精酸離心機下料管和清床運行一段時間后需要打開進行人工清理，在清理過程中設備設施內(nèi)部會暴露在空氣中，另外人工清理過程中的認為攜帶，均是造成大氣中的灰塵進入系統(tǒng)的因素。可采取要求每次清床時盡量縮短清床時間，這個過程中，因為離心機下料管頻繁堵塞，處理難度大，因此對其進行了技改，在這個過程中可能會帶入部分雜質(zhì)從而影響產(chǎn)品灰分。

己二酸裝置因其自身物料特性，經(jīng)過一段時間運行，部分設備，特別是結(jié)晶器內(nèi)會出現(xiàn)大量結(jié)晶塊（疤塊），這樣會造成結(jié)晶狀況惡化，對后續(xù)增稠、離心效果產(chǎn)生很大影響，因此需要定期對結(jié)晶器進行溶解清疤操作。己二酸產(chǎn)品鐵含量控制關鍵除了定期開除鐵系統(tǒng)外，還需規(guī)范結(jié)晶清疤操作，以防清疤時帶入的鐵離子影響己二酸產(chǎn)品質(zhì)量[7]。

己二酸在儲存、運輸過程中也存在污染的可能，因此，己二酸生產(chǎn)后應盡量避免直接與環(huán)境接觸，嚴格按照己二酸存儲要求條件進行存儲和運行，產(chǎn)品應盡快使用，避免存儲時間過長。

5 結(jié)語

灰分和鐵含量作為己二酸的重要指標之一，其對下游的影響已經(jīng)實驗室和工業(yè)使用論證，影響己二酸產(chǎn)品中灰分和鐵含量的因素非常多，歸納而言即是原輔料因素、公輔因素和運行過程因素。因此在實際運行過程中要將原輔料檢測、公輔檢查和運行過程嚴格控制納入定期作業(yè)進行管理，以便出現(xiàn)問題進行針對分析和采取相應措施，以最佳的方案在最短使時間內(nèi)解決，使影響降至最低。