親油PVDF 管式膜的改性及性能

劉恩華，王芳兵，楊利娟，張蘇廣

（1.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津海普爾膜科技有限公司，天津300304）

目前，由于現代工業的飛速發展，廢油污染對環境的潛在危害正日益顯現。因而，廢油的有效處理已成為迫切需要解決的難題[1]。如果我國企業能夠采用先進的廢油再生技術，經濟效益將相當可觀，同時對節能環保也具有重要意義。一般來說，廢油精煉要經過以下4 個步驟：①脫水和除油，脫瀝青，分餾和精整過程[2-3]。目前，國內外有幾種工藝，如重力沉降、離心分離以及水力旋流等方法，這些方法只能去除大部分水分和大顆粒的雜質，在處理細微粒固體和水滴時效果不太理想[4]；②蒸餾-酸洗-白土工藝，是國內在過去經常使用的再生方案，在此過程中會使用硫酸，對設備具有很高的腐蝕性，并產生比較多的酸渣和土渣，并且二次污染較為嚴重[5]，國家已明確禁止使用這種方法；③蒸餾－加氫精制（KTI 工藝）[6]，該工藝的操作相對復雜，技術門檻高，投資較大，因此該工藝適合在擁有一定技術儲備和資金儲備的大型企業使用，國內中小企業使用較少[7]；④BERC 工藝是美國能源中心開發的工藝，該工藝使用溶劑精制和加氫精制，對操作和設備要求都比較高[8]；無機膜技術[9]，其中超聲陶瓷膜被應用在廢油處理工藝上，超聲波可以通過引起膜面機械振動、聲沖流和聲空化來清潔膜表面的截留物質，其主要缺點就是價格昂貴且制造過程復雜[10-13]。

膜分離技術是一項高效節能的新型分離技術[14]。目前，膜分離技術已得到廣泛的應用，國內外專家學者對膜技術處理含油廢水進行了大量的研究，并取得較好的效果，但在廢油處理方面研究的較少[15-16]。有機膜技術在處理工業廢水、廢液等污染物方面因其成本低、污染小、高效節能等優點被廣泛研究和開發[17-18]。相比于以上的方法，PVDF 管式膜有成本低、污染小、節能高效、環保等優點[19]。本文通過對PVDF 管式膜進行改性，使其轉化為濾油管式膜，并用其對廢冷鐓油進行過濾處理，以期用于廢油的處理回收，簡化處理工藝，降低處理成本，提高處理效率，達到節能降耗、資源再利用的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：PVDF 管式超濾膜，過濾分子質量為100 ku，天津海普爾膜科技有限公司產品；處理劑1、處理劑2、處理劑3，自制；硅油，北京海貝思科技有限公司產品；廢冷鐓油，河北省廊坊市某回收油加工公司產品。

實驗儀器：SG4800 場發射掃描電鏡，日本日立公司產品；原子力顯微鏡，美國布魯克公司產品；動態接觸角測定儀滴液、SurPASS 固體表面Zeta 電位測量儀，奧地利安東帕公司產品；NDJ-5 型涂-4 黏度計，上海邦西儀器科技有限公司產品；WGZ-1B 濁度計，上海昕瑞儀器儀表有限公司產品；密度計，武強縣恒通儀表廠產品；管式膜分離性能評價裝置，自制，示意圖如圖1 所示。

圖1 管式膜分離性能評價裝置示意Fig.1 Device diagram of evaluation for tubular membrane separation

1.2 實驗方法

在室溫下，將PVDF 管式超濾膜分別浸泡在處理劑1、處理劑2 和處理劑3 中，后取出晾干。對在不同處理劑中進行不同浸泡時間與晾干時間的膜，分別測試膜的性能。選擇最優條件下處理的PVDF 管式膜對廢冷鐓油進行處理。在0.2 MPa 下對廢冷鐓油進行過濾，對過濾前后的廢冷鐓油的黏度、濁度、密度、含水率進行測試。

1.3 表征分析

（1）膜油通量的測定：通過自制的管式膜分離性能評價裝置對不同處理條件的管式膜在不同壓力下的油通量進行測試。按公式（1）計算通量F（L/（m2·h））：

式中：V 為透過液體積（L）；A 為膜組件有效膜面積（m2）；t 為透過時間（h）。

（2）膜接觸角的測定：本實驗通過接觸角測定儀對膜表面水接觸角進行測試。每個樣品重復測試5 次計算平均值。

（3）膜表面荷電性測試：采用SurPASS 固體表面Zeta 電位測量儀分析復合膜表面的荷電性。室溫下將膜晾干后，剪成2 cm×4 mm 大小，用雙面膠粘在Zeta電位測量儀樣品池上，在pH 值為3~11 的范圍內測試膜表面的電位。

（4）膜表面形貌表征：將不同條件下的管式膜使掃描電子顯微鏡表征膜表面形貌。

（5）原子力顯微鏡分析：采用原子力顯微鏡對管式膜表面形貌及表面粗糙度進行測試。

（6）冷鐓油黏度的測試：過濾油品的黏度采用涂-4 黏度計進行測試。

（7）冷鐓油濁度的測試：本實驗使用WGZ-1B 型濁度計測試冷鐓油濁度。本測定方法以水為參比，比較油品的濁度性能。

（8）冷鐓油密度的測試：采用密度計測試密度，所用儀器為婆梅氏比重計，所用量程為0.7~0.8 g/cm3、0.8~0.9 g/cm3及 0.9~1.0 g/cm33 個量程。

（9）冷鐓油含水率的測試：本次實驗采用卡爾費休法測定廢油含水率。卡爾費休法可快速測定液體、固體、氣體中的水分含量，是目前最專一、最準確的化學方法，為世界通用的行業標準分析方法。

2 結果與討論

2.1 不同處理劑對膜油通量的影響

PVDF 管式膜在未經處理劑處理時，其油通量為0。PVDF 管式膜經處理劑1、處理劑2 和處理劑3 處理后，膜的油通量變化如表1 所示。

表1 不同處理劑處理后膜管的油通量Tab.1 Oil flux of membrane tube treated with different agents L/（m2·h）

由表1 可以看出，經處理劑處理后的管式膜其油通量有了明顯的增加。處理劑1 處理1 h、處理劑2 處理1 h、處理劑3 處理2 h 其膜管的油通量分別達到最大。

PVDF 的溶度參數是17.4 J1/2/cm3/2，處理劑1 的溶度參數是12.9 J1/2/cm3/2，處理劑2 的溶度參數是11.5 J1/2/cm3/2，處理劑 3 的溶度參數是 10.8 J1/2/cm3/2，水的溶度參數為23.4 J1/2/cm3/2，硅油的溶度參數是7.2 J1/2/cm3/2，相比之下，這3 種處理劑的溶度參數與PVDF 的溶度參數相差較小，且也可以與水相溶。因此，在使用處理劑浸泡PVDF 膜時，可以通過膜孔隙中的“水膜”，進入到膜內部，到達膜材料表面，與膜材料直接接觸。由于處理劑溶度參數與膜材料更接近，因此會替代水分子，從而充滿膜孔隙，而水分子逐步擴散到處理液本體。在保持膜孔隙不變的情況下，實現膜保持液的轉換。由于處理劑的溶度參數與油類的溶度參數較接近，經過處理劑處理的PVDF 膜可以被油浸潤，使油可以通過膜孔，實現油的過濾分離。

晾干不同時間其膜管通量的變化如表2 所示。

表2 晾干不同時間的膜管的油通量Tab.2 Oil flux of membrane tube dried at different time L/（m2·h）

由表2 可以看出，處理劑2 處理過的膜管其通量最大，為330.8 L/（m2·h），膜管晾干其油通量要高于未晾干時的油通量。隨著晾干時間的增加，膜管的油通量沒有明顯的改變，晾干1 h 和晾干7 d 的膜管其油通量沒有明顯的變化，說明處理過的膜管晾干后可以直接保存，其油通量不會有明顯的變化。

2.2 不同處理劑對膜管接觸角的影響

不同處理劑處理的PVDF 管式膜的瞬時接觸角如圖2 所示。

圖2 不同處理劑處理的PVDF 管式膜的瞬時接觸角Fig.2 Instantaneous contact angle of PVDF tubular membrane treated with different agents

由圖2 可以看出，處理劑2 處理后的膜管接觸角最大，處理劑1、處理劑3、純水處理過的膜管接觸角依次減小，基膜的接觸角最小。

不同處理劑處理的PVDF 管式膜的接觸角隨時間的變化如圖3 所示。

由圖3 可以看出，隨著時間的增加，PVDF 管式膜接觸角的變化。隨著時間的增加，管式膜的接觸角逐漸減小。與原膜相比，膜管的接觸角都有了一定的增加，說明經過處理的膜管其親水性都有了一定的減弱，相應的，其膜管的親油性有了相應的增加，從而使處理過的膜的油通量增加了。而純水處理過的膜管其接觸角雖然增大，但純水處理過的膜管的油通量幾乎為0。

圖3 不同處理劑處理的PVDF 管式膜的接觸角隨時間的變化Fig.3 Change of contact angle with time of PVDF tubular membrane treated with different agents

2.3 不同后處理劑對膜管表面形貌特征的影響

不同處理劑處理的膜管電鏡照片如圖4 所示。

圖4 不同處理劑處理的膜表面電鏡照片Fig.4 Electron micrographs of membrane surface treated with different agents

由圖4 可以看出，經處理劑處理后的膜管的膜形貌沒有被破壞，處理前后膜的表面膜孔沒有發生大的變化，保持了膜原有形貌。

2.4 不同處理劑對膜管表面粗糙度的影響

基膜和處理劑2 處理后的膜管的原子力顯微鏡（AFM）數據如表3 所示，其中Ra 表示平均粗造度，Rq表示均方根粗造度。從表3 數值上看，基膜的平均粗糙度為29.6 nm，處理劑2 處理后的膜管的平均粗糙度為34.8 nm，大于基膜的粗糙度。

表3 基膜和處理劑2 處理后的膜管的AFM 數據Tab.3 AFM data of membrane tube treated with base membrane and treatment agent 2

2.5 不同后處理劑對膜管表面荷電性的影響

pH 值對膜管Zeta 電位的影響如圖5 所示。

圖5 pH 值對膜管Zeta 電位的影響Fig.5 Effect of pH on Zeta potential of tubular membrane

由圖5 可以看出，PVDF 基膜和經過處理后的膜均呈荷負電性，經純水處理過的膜管其荷負電性比基膜的荷負電性弱，經處理劑處理過的膜管其荷負電性強于基膜。這是因為純水處理過的膜管其膜管表面的甘油被洗去，其羥基減少導致其荷負電性減小，而經處理劑處理過的膜管其膜管表面的羥基增加導致其荷負電性增加。

2.6 親油管式膜在處理廢冷鐓油中的應用

原有的廢冷鐓油稱為原液，通過改性管式膜過濾出來的稱為透過液，剩下的稱為濃液，廢冷鐓油過濾前后的黏度、濁度、密度、含水率的變化如表4 所示。

表4 廢冷鐓油的指標測試Tab.4 Index test of waste cold heading oil

由表4 可知，通過親油管式膜過濾后的廢冷鐓油，其黏度下降；過濾后油品的濁度也整體小于0；一般來說，油的密度比水小，但油中混入的雜質如機械雜質、灰塵、膠質等均會導致油品的密度增大，通過過濾廢冷鐓油，廢冷鐓油中的雜質被截留下來，因此冷鐓油透過液的密度呈下降的趨勢；由于原液中水分一定，導致透過液和濃液的含水率下降，過濾后的廢冷鐓油的含水率明顯下降。

3 結 論

以PVDF 超濾管式膜為基膜，以處理劑1、處理劑2 和處理劑3 為處理液，對膜管浸泡不同時間和晾干不同時間，處理后的膜管轉化為透油膜。結論如下：

（1）處理劑2 處理后的膜管的油通量最大，可達330.8 L（/m2·h）。晾干后的膜管油通量比未晾干的膜管的油通量要大。處理后的膜管其接觸角增大，膜管的粗糙度增大，親油性增加。

（2）通過對廢冷鐓油進行過濾，通過親油管式膜過濾后的廢冷鐓油，其黏度下降，過濾后油品的濁度也整體小于0。密度和含水率也有了一定的改善。過濾后的廢冷鐓油得到了明顯的效果。