PET 薄膜表面多孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控及成孔工藝

西 鵬 ，王 妍

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

農(nóng)業(yè)是保障國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，世界各國(guó)都將實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化作為本國(guó)發(fā)展農(nóng)業(yè)的重要研究方向。光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜[1-3]是20 世紀(jì)90 年代興起的促進(jìn)農(nóng)業(yè)實(shí)現(xiàn)高效栽培的功能農(nóng)膜，其通過(guò)光選擇、光轉(zhuǎn)換等功能調(diào)控可實(shí)現(xiàn)促進(jìn)作物生長(zhǎng)的目的[4-9]。現(xiàn)階段農(nóng)膜主要使用的原料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等[10-14]。相比于其他材料的農(nóng)膜，PET 農(nóng)膜具有抗拉伸強(qiáng)度更高、使用壽命更長(zhǎng)、流滴持效期更持久，透光性?xún)?yōu)異，低污染環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[15]。但是我國(guó)對(duì)于PET 農(nóng)膜的研究比較少，使用PET 做光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜的研究則更少。在僅有的PET 光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜的研究中，普遍是將光能轉(zhuǎn)換材料與PET 進(jìn)行物共混摻雜[16]，這造成光能轉(zhuǎn)換材料因分散不均勻而導(dǎo)致的光利用率不高、轉(zhuǎn)光效率大幅度降低等缺點(diǎn)，不能充分發(fā)揮光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜的優(yōu)勢(shì)。

本文通過(guò)在PET 薄膜表面進(jìn)行改性制孔[17-20]，便于今后將光能轉(zhuǎn)換材料組裝到PET 薄膜的孔道中，實(shí)現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換材料均勻分散，從而實(shí)現(xiàn)提高光轉(zhuǎn)化效率的目的。研究中以PET 膜為基材，通過(guò)在涂膜液中引入致孔劑PEG 以及對(duì)制孔工藝進(jìn)行優(yōu)化，成功制備出了孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)控，并能用于組裝不同粒徑尺寸的光能轉(zhuǎn)換材料的PET 多孔薄膜。通過(guò)先進(jìn)的測(cè)試手段對(duì)PET 多孔薄膜表面的形貌結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析與討論，以期為PET 光轉(zhuǎn)化農(nóng)膜產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與藥品

原料：PET 薄膜，工業(yè)級(jí)，東莞市長(zhǎng)安日輝塑料材料有限公司產(chǎn)品；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），工業(yè)級(jí)，天津萬(wàn)華股份有限公司產(chǎn)品；六氟異丙醇（HFIP），分析純，天津麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇（1 ku、2 ku、4 ku、6 ku、8 ku），無(wú)水乙醇、丙三醇，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：CP224C 分析天平，奧克斯儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；SB-5200DTDN 型數(shù)控超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品；ZNJR-B 型智能恒溫加熱器、HJ-4 型磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；刮膜棒，美國(guó)R.D.Specialties （RDS）公司產(chǎn)品；S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司產(chǎn)品；DSA100 型全自動(dòng)微觀(guān)動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss 公司產(chǎn)品；SANS-20kN 型萬(wàn)能拉伸機(jī)，美國(guó)MTS 公司產(chǎn)品。

1.2 PET 多孔薄膜的制備

取一定質(zhì)量的PET 與HFIP 混合，室溫下攪拌至PET 完全溶解后備用。取一定質(zhì)量的PEG 與HFIP 混合配制成不同質(zhì)量百分比含量的溶液，進(jìn)行超聲使其均勻分散在溶劑中。將制備的兩種溶液混合，室溫下攪拌得到混合均勻的涂膜液。將PET 基膜超聲清洗干燥后置于恒溫加熱臺(tái)上，滴取適量的涂膜液，用刮膜棒將其均勻涂覆在PET 基膜上。待溶劑完全揮發(fā)后浸泡在具有一定比例的乙醇和丙三醇混合溶液中，常溫浸泡一段時(shí)間后，用無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗薄膜后置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干12 h。

1.3 測(cè)試儀器及表征

使用S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察與分析薄膜表面形貌，測(cè)試電壓為10 kV；使用DSA100 型全自動(dòng)微觀(guān)動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x，利用液滴法測(cè)試PET 多孔薄膜表面水接觸角，每次測(cè)試取蒸餾水0.5 mL，每個(gè)薄膜樣品表面取5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量取平均值；使用SANS型萬(wàn)能拉伸機(jī)對(duì)薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為50 mm×5 mm，拉伸速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET 薄膜表面成孔形貌及工藝優(yōu)化

2.1.1 浸泡時(shí)間對(duì)PET 多孔薄膜成孔速率的影響

圖1 為在浸泡不同時(shí)間的情況下PET 多孔薄膜的SEM 圖。本實(shí)驗(yàn)制備的是多層PET 多孔薄膜，所以當(dāng)浸泡時(shí)間較短時(shí)，薄膜表層的PEG 無(wú)法萃取出來(lái)。隨著浸泡時(shí)間的增加，薄膜內(nèi)層的PEG 逐漸在表層形成凸起。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到48 h，薄膜表層孔洞已基本形成，內(nèi)層孔洞部分形成。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到72 h 以上，薄膜表面已經(jīng)形成均勻的微孔。

圖1 不同浸泡時(shí)間的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 圖Fig.1 SEM images of surface morphology of PET porous film at different soaking time

2.1.2 萃取液比例對(duì)PET 多孔薄膜成孔及孔徑分布的影響

圖2 為不同萃取液比例的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 圖。

圖2 不同萃取液比例的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 圖Fig.2 SEM images of surface morphology of PET porous films with different extraction liquid proportions

由于PEG 易溶于醇等有機(jī)溶劑，所以選擇醇類(lèi)溶劑對(duì)制備的膜樣品中的PEG 進(jìn)行萃取。由圖2 可見(jiàn)，單獨(dú)選用乙醇進(jìn)行浸泡萃取，得到的多孔薄膜表面孔洞較淺，并有部分PEG 未被完全萃取。之后將乙醇與丙三醇按照不同比例混合，萃取液中羥基百分含量增加，終端羥基提高了PEG 的溶解性。當(dāng)V乙醇∶V丙三醇=4 ∶1 時(shí)，得到的 PET 多孔薄膜表面孔結(jié)構(gòu)較為均勻，孔層次分明，萃取較為完全。隨著丙三醇比例的增加（V乙醇∶V丙三醇=3 ∶1），由于萃取液粘度增加反而不利于PEG 的萃取與微孔的形成。

2.1.3 不同分子質(zhì)量的PEG 對(duì)PET 多孔薄膜的孔徑分布的影響

圖3 為添加不同分子質(zhì)量PEG 的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 圖。

圖3 添加不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG 的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 圖Fig.3 SEM images of surface morphology of PET porous films with different molecular weight of PEG added

如圖3 所示，通過(guò)添加不同分子質(zhì)量的PEG 進(jìn)行制孔可得到不同孔徑尺寸的多孔膜。根據(jù)SEM 圖像測(cè)量發(fā)現(xiàn)，使用不同分子質(zhì)量的 PEG（1 ku、2 ku、4 ku、6 ku、8 ku）得到的PET 多孔膜的孔徑尺寸范圍分別為：50～70 nm、70～90 nm、80～100 nm、100～250 nm 和200～300 nm。由測(cè)試結(jié)果可知，隨著PEG 的分子質(zhì)量的增加，PET 薄膜表面孔徑尺寸逐漸增大，單位面積孔隙分布下降。這是由于溶劑揮發(fā)過(guò)程中，分子質(zhì)量較大的PEG 傾向于形成更大尺寸聚集體，導(dǎo)致形成更大孔徑的微孔。

2.1.4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 對(duì)PET 多孔薄膜的孔徑分布的影響

圖4 所示為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG2000 的薄膜表面形貌SEM 圖。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 2000 的薄膜表面形貌SEM 圖Fig.4 SEM images of surface morphology of PET porous films with different mass percent of PEG 2000

由于PEG 添加量的增加改變了薄膜表面孔徑大小與分布。由圖4 可見(jiàn)，隨著質(zhì)量百分比含量的增加，PEG 所占比例增加，在分散過(guò)程中趨向于團(tuán)聚的狀態(tài)，導(dǎo)致在制孔過(guò)程中大量的PEG 分子聚集形成直徑較大且形狀不規(guī)則的孔，出現(xiàn)孔分布不均勻的現(xiàn)象。因此，PEG 添加量的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

2.2 PET 薄膜表面成孔形貌機(jī)理及性能

2.2.1 PET 多孔薄膜的成孔機(jī)理

圖5 為PET 薄膜表面成孔機(jī)理圖。由圖5 可知，隨著添加的PEG 分子質(zhì)量的增加，在溶劑揮發(fā)過(guò)程中，較大分子量的PEG 傾向于形成更大尺寸聚集體分布在薄膜表面與內(nèi)部。在PET 薄膜表面成孔萃取的過(guò)程中，分子質(zhì)量較大的PEG 成孔體積較大，所以形成的微孔尺寸也較大。因此可以根據(jù)選擇不同分子質(zhì)量的PEG 調(diào)控PET 薄膜表面孔徑尺寸的大小。

圖5 PET 多孔薄膜表面成孔機(jī)理Fig.5 Pore forming mechanism diagram of PET porous film surface

2.2.2 PET 多孔薄膜的孔徑大小對(duì)水接觸角的影響

圖6 為添加不同分子質(zhì)量PEG 的多孔PET 薄膜表面的水接觸角圖像。

圖6 添加不同分子質(zhì)量PEG 的多孔PET 薄膜表面的水接觸角圖像Fig.6 Water contact angle image on surface of porous PET film with different molecular weight of PEG

由圖6 可見(jiàn)，PET 平板膜接觸角為89.7°，而制備的PET 多孔薄膜的接觸角在92°到97°之間。膜與液滴之間的作用力主要來(lái)自于二者之間的范德華力，而且范德華力與二者之間的接觸面積有關(guān)，這是由微孔幾何結(jié)構(gòu)（孔徑與孔隙密度）不同造成的。膜表面形成多孔的情況下，液滴的滴落使得膜孔內(nèi)部產(chǎn)生了密閉空氣，由于液滴（水滴）是彈性體，對(duì)其施加外力時(shí)會(huì)沿著外力方向變形。隨著液滴逐漸在樣品表面回縮過(guò)程中導(dǎo)致每個(gè)孔隙中密封空氣的體積增加，水滴/空氣界面由凹變?yōu)橥梗瑥亩荛]空間產(chǎn)生負(fù)壓。假設(shè)密封空氣為理想氣體，負(fù)壓 ΔP 表示如下[21]：

式中：P0為密閉于膜內(nèi)的空氣初始?jí)簭?qiáng)；V0為密閉于膜內(nèi)的空氣的初始體積；ΔV 是在外力作用下的密閉空氣體積變化值。

由式（1）可以看出，ΔV 與 V0的關(guān)系對(duì)于 ΔP 影響重大。當(dāng) ΔV《V0時(shí)，ΔP 很小，ΔV≈V0時(shí)，ΔP 較大。也就是說(shuō)V0與ΔP 成反比例關(guān)系。較大孔徑微孔內(nèi)的空氣膨脹率（ΔV/V0）較低，降低了負(fù)壓ΔP，液滴所需拉力減小，導(dǎo)致液滴在多孔膜表面就越鋪展，薄膜表面潤(rùn)濕性越好，測(cè)得的水接觸角越小。因此多孔膜表面的水潤(rùn)濕性可以通過(guò)改變孔的直徑來(lái)調(diào)節(jié)。

2.2.3 PET 多孔薄膜的孔徑大小對(duì)其力學(xué)性能的影響

圖7 給出了添加不同分子質(zhì)量的PEG 的PET 多孔薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。

由圖7 可以看出，加入PEG 的PET 多孔薄膜的拉伸強(qiáng)度比未加PEG 的PET 基膜的拉伸強(qiáng)度有所下降。當(dāng)加入的 PEG 分子質(zhì)量較小時(shí)（1 ku、2 ku），膜表面形成微小致密的孔洞，在對(duì)膜拉伸過(guò)程中，孔洞會(huì)形成受力緩沖，使得斷裂伸長(zhǎng)率有所增加。隨著添加的PEG分子質(zhì)量的增大（4 ku、6 ku、8 ku），孔徑分布越不均勻，膜受力越不均勻，其斷裂伸長(zhǎng)率與未加PEG 的PET 基膜相比不再增加，其拉伸強(qiáng)度也開(kāi)始下降顯著。

圖7 添加不同分子質(zhì)量PEG 的PET 薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.7 Stress-strain curves of PET porous films with different molecular weight of PEG

3 結(jié) 論

本文利用膜表面涂覆工藝成功制備了PET 多孔薄膜，并對(duì)萃取液比例、萃取浸泡時(shí)間、PEG 分子質(zhì)量的選擇以及PEG 添加量等工藝條件進(jìn)行工藝優(yōu)化。研究結(jié)果表明：

（1）將膜浸泡在乙醇/丙三醇混合液中可以幫助將膜中的PEG 萃取出來(lái)，使薄膜表面形成多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)將膜浸泡在 V乙醇∶V丙三醇=4 ∶1 的混合溶液中，薄膜表面可形成均勻、層次分明的微孔。

（2）浸泡時(shí)間長(zhǎng)短影響薄膜中的PEG 能否被萃取完全。隨著浸泡時(shí)間的增加，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到72 h以上，薄膜表面已經(jīng)完全形成均勻的微孔。

（3）通過(guò)調(diào)控PEG 的分子質(zhì)量大小可制得不同孔徑尺寸的多孔薄膜。隨著PEG 分子質(zhì)量增大，薄膜表面的微孔尺寸也逐漸增加，膜表面親水性提升，力學(xué)性能發(fā)生改變。

（4）PEG 添加量影響膜表面孔徑尺寸與分布。添加PEG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%范圍內(nèi)，膜表面可形成形狀規(guī)則和分布均勻的微孔。

本研究通過(guò)優(yōu)化工藝條件制備了可調(diào)控薄膜孔徑尺寸與分布的PET 多孔薄膜，此研究成果可用于后期實(shí)驗(yàn)中與光能轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行自組裝，為PET 光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜的深入研究提供了重要基礎(chǔ)。