可降解高分子材料及其在食品包裝上的應用

郭 峰，傅飛霞，李 煬

（杭州老爸評測科技有限公司 浙江 杭州 310017）

1 引言

我國食品包裝使用的塑料材料，是由小的單體聚合而成，相對分子質量為數萬乃至一百萬的聚合物。一方面，其加工方便，成本低廉；另一方面，從微觀結構上看，分子間具有碳共價鍵，意味著它們還具有耐高溫、耐酸堿等穩定性質。因此，這些包裝材料即便在含有大量微小細菌的弱堿性或酸性環境土壤中掩埋數年，也難以被環境降解，會造成白色污染，由此引發的環境污染已經被大眾所重視。基于此，可降解聚合物材料的研究彌補了這一缺陷，具有可再生、容易降解優勢的可降解高分子材料成為我國各個領域關注的綠色材料之一。

2 可降解高分子材料概述

2.1 定義

可降解包裝材料是指有效降低材料穩定性的包裝材料，通過直接添加淀粉、纖維素、降解劑和其他原材料和添加劑等有機化合物，來對包裝材料進行降解[1]。

2.2 分類

（1）根據企業不同的降解技術原理可以分為光降解材料、生物降解材料、熱降解材料和機械降解材料。

光降解材料，是在塑料基體中加入光敏劑，使其在光照條件下可誘發降解，其產生的低質量分子可被其他生物原子分解。

生物降解材料，是指在一定的時間、一定條件下，在自然的化學條件下，能夠被其他種類的微生物或微生物的分泌物所降解，并能完全轉化為二氧化碳和水的可降解材料。

熱降解材料，是指在特定溫度下會熱分解成低質量分子。

機械可降解材料，是指那些受機械力影響的材料，如用作固定或縫合材料的可生物降解材料。

（2）根據合成工藝，分為非石油基生物降解材料、化學合成型生物降解材料和混合生物降解材料，見圖1。

圖1 合成工藝降解材料示意圖

天然降解高分子材料，指自然界中的多糖聚合物，如動物體內的甲殼素；植物中的淀粉或蛋白質等[2]。

化學合成高分子材料是指需要通過化學反應合成的材料。該材料具有良好的物理和化學性能，制造成本相對較低，目前在食品包裝中已被廣泛使用。

3 可降解高分子材料的原理分析

從整體來看，當前的研究主要針對生物降解材料。生物降解聚合物材料的降解不需要特殊的環境、光、熱和水，只需利用微生物產生良好的物理和化學反應，從而產生二氧化碳。降解反應后產生的各種物質完全可以被環境吸收，沒有任何污染，對人體健康的威脅很小，完全可以忽略。

生物降解技術的機理是經過自然界的生物體內組織細胞、酶和體液的催化，材料的化學結構發生改變，分子量下降。大多數合成高分子通過水解反應降解，水解反應的速率與高分子材料的化學結構密切相關。生物可降解高分子材料一般具有易吸水、基團不穩定、結晶度低、分子量低、比表面積大、分子鏈線性化程度高等特點[3]，見圖2。

圖2 生物降解技術作用原理圖

4 可降解高分子材料在食品包裝中的應用

4.1 應用要求

聚合物加工業在生產食品包裝時，應考慮包裝產品的類型、制備方法、生產工藝、食品質量和安全性以及生態環境保護等因素。可降解材料由于其獨特的特性在食品包裝材料行業中起著關鍵作用。優異的高阻隔性、物理性能、耐熱性和光特性在包裝產品的用途上至關重要。

4.1.1 阻隔性能

包裝食物材料的阻隔性能和食物保質期密切相關。使用可生物降解的高分子材料作為食品包裝材料，可以保證食品的新鮮度，阻隔氧氣和二氧化碳，從而延長食品的保質期和新鮮度。例如對于脂肪類食品，食用淀粉基膜可以抑制其氧化，因此這種材料在肉制品包裝領域被廣泛應用。

4.1.2 機械性能

如果僅使用一種天然可降解材料，則其物理性能低，并且有機合成可降解材料的成本高。因此，現階段將天然高分子材料與化學反應合成可降解材料混合，從而獲得更強的物理性能。

4.2 常見種類

4.2.1 蛋白質類

蛋白質可以與其他材料復合，制備成可生物降解的包裝材料。在制造過程中，需要用熱、酸、堿等方法來擴展其結構。與合成膜相比，蛋白質膜的耐水性較差，機械設計強度存在不足，但勝在阻隔材料性能更強。當前，食品中不同類型的蛋白質，如乳清蛋白、膠原蛋白、明膠、麩質和玉米蛋白等，被廣泛用于制作可食性薄膜和可生物降解包裝薄膜。

膠原蛋白不僅是一種天然蛋白質，也是結締組織的一種成分，主要存在于動物蛋白、骨骼、血管等組織中。膠原蛋白最重要的用途之一是作為食物保存的包裝。可食用的膠原膜具有良好的拉伸強度、熱封性、阻氣性、防油防濕性等特征，所以合成纖維膜可以用作魚類、肉類的包裝紙，而膠原蛋白可用于水果包裝。

此外，乳清蛋白膜在食品保鮮方面也有著不可取代的作用。其能保鮮水果，抑制花生仁的氧化；玉米蛋白可以用于食用液體的包裝，其成膜后具有耐熱性，并且能與其他材料混合，也可以用作其他食品包裝材料的內部涂層，或直接應用于水果、雞蛋表面，達到防腐和滲透目的。

4.2.2 淀粉

淀粉是一種高含量的營養物質，其廣泛存在于谷物的種子、根莖和塊莖中，在可降解包裝材料中同樣占有一席之地。由于淀粉韌性差、強度低，在實際應用中常與其他材料復合。郝希海等采用擠壓吹塑工藝在PVA中加入淀粉，不僅降低了成本，而且提高了膜的可生化性。以納米二氧化鈦和殼聚糖鹽酸胍為抗菌劑，酪蛋白酸鈉為輔助劑，制備了抗菌淀粉基聚丙烯一次性餐具，可實現材料本身的無菌和可降解特性，降低公司生產管理成本，且有利于環保。

淀粉分為天然淀粉和變性淀粉，其在食品加工和包裝中起著重要作用。與眾多可降解成膜材料相比，淀粉薄膜具有與合成聚合物薄膜相似的物理性能，如透明性、無色無味、對CO2的半滲透性和低透氧性，因此具有非常明顯的優勢。然而與其他聚合物相比，淀粉薄膜吸水力強、機械性能低，因此在實際應用中也暴露了較大的缺點。為了彌補該缺點，目前許多研究致力于將淀粉與其他物質混分，提高單層膜的物理性能。例如，使用高直鏈玉米粉和殼聚糖制備可食用的復合袋，從而合理地提高了復合袋的延展性和柔韌性，如海藻酸淀粉硬脂酸酯復合膜就能夠有效抑制脂肪氧化和失水，減少肉制品失水。

4.2.3 殼聚糖

殼聚糖是從蝦蟹等甲殼動物中提取出來的一種氨基類多糖，其具有無毒、生物組織相容性好、可生物技術降解等特點，是一種可再生的環保型保鮮劑，具有良好的抑菌效果，并具有無毒、無污染等優點，見圖3。

圖3 殼聚糖結構

將溶液噴灑在洗凈或去皮的水果上，干燥后，可制得無色無味的薄膜，無需除去即可食用。殼聚糖單面膜主要用于保鮮行業，也可以與其他聚合物混合制成復合膜。例如，由硼酸和三聚磷酸制成的殼聚糖/丙烯酸乳液復合袋具有良好的透明度，并進一步改善了高水蒸氣阻隔性。復合使用殼聚糖，羧甲基纖維素和甘油單酸酯。薄膜包衣可以保持黃瓜表面的優異狀態，降低黃瓜的失重率和呼吸強度。

5 可降解包裝材料存在的問題

生物降解包裝材料雖然具有不可替代的優勢，但從整體來看，仍處于發展困境中。首先，生物技術降解材料的生產成本是中國石油基塑料的3～10倍，在同等成本條件下，絕大多數生產商不會進行大批量生產與選購；其次，目前降解塑料的技術不完善，與較好的石油包裝材料相比，存在明顯的弊端，導致其實用性差，在商品流通環節上沒有競爭優勢；第三，為了達到零污染的目標，必須在使用后及時降解，我國當前的回收利用技術和相關措施難以得到具體落實；最后，當前國內缺乏可生物技術降解包裝設計材料的標準，在概念、時間、包裝功能上缺乏嚴格的標準定義內容。

6 結論

可降解高分子材料在食品加工和食品包裝中的應用范圍愈來愈廣，我們在認識到其應用優勢的同時，也要看到其具有成本高、性能差、加工工藝有待改進等缺陷，在一定程度上限制了其應用發展。面對該境況，我們需要將可生物降解高分子材料與其他物質共混，使其在更多領域得到廣泛應用。總之，面對日益嚴重的白色污染問題，用可生物降解聚合物材料替代不可降解材料尤為重要，而作為研究人員的我們需要更加深入地對其進行研究。