硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶研究 ①

裴寶林，彭 松，曹 蓉，趙程遠

(湖北航天化學動力技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

溶劑是炸藥制備過程中的重要環境因素之一，對最終炸藥晶體的形貌、感度及爆轟性能等方面都會產生影響。在晶體生長過程中，晶體晶面與溶劑發生相互作用導致生長速率發生變化，從而使晶體產生區別于真空中晶體的外形[1]。晶習對共晶炸藥的性能具有重要影響，因此從實踐和理論角度研究晶體晶習具有重要意義[2]。陶俊分析了從丙酮中重結晶出來的HMX的晶形和感度特性，HMX的撞擊感度和摩擦感度相較于結晶前有所改善[3]。LEE計算了7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(ADNBF)與溶劑的相互作用和溶劑分子在晶面上可能的結合位點[4]。劉寧采用試驗和計算模擬相結合的方法，分析了水/乙酸(H2O/AcOH)和H2O/乙醇(EtOH)兩種混合溶劑體系對3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)晶體形貌及感度的影響[5]。結晶試驗表明，所制備出的DNTF的晶形與模擬結果一致。感度測試結果表明，從H2O/AcOH中得到的炸藥安全性更高。曹蓉等[6]研究表明，在硝酸酯增塑GAP推進劑中CL-20、HMX會相互結合形成共晶，導致推進劑的力學、燃燒等性能嚴重劣化。發現了硝酸酯是CL-20、HMX發生共晶的必要因素，并推出了CL-20、HMX在推進劑中形成共晶的過程為CL-20、HMX硝酸酯作用下溶解，溶劑狀態下的CL-20、HMX在分子間相互作用下相互結合形成共晶，生成的共晶從硝酸酯中析出推動反應向生成共晶方向移動。

開展推進劑中共晶研究可為解決實際問題提供理論和技術支持，然而推進劑成分復雜，增塑劑、粘合劑、固化劑、添加劑等均有可能對共晶的形成造成影響，且高溫下純硝酸酯較危險。因此，在硝酸酯增塑GAP粘合劑下開展CL-20、HMX共晶研究，一方面研究主體環境與推進劑相似，一方面簡化體系，避免固化劑、添加劑等對共晶造成影響，一方面降低危險性。

本文以硝酸酯增塑GAP粘合劑為溶劑，采用懸浮液法制備出CL-20/HMX共晶晶體，進行XRD、SEM等測試，并以分子動力學方法模擬得到共晶界面-硝酸酯模型。結合試驗和計算探索硝酸酯增塑GAP粘合劑對CL-20/HMX共晶的影響，為含CL-20、HMX的硝酸酯增塑推進劑研究提供理論基礎和試驗支持。

1 試驗部分

1.1 試驗

1.1.1 試驗用品

試驗中所用原材料如表1所示。

表1 原材料

1.1.2 測試方法

X射線衍射儀：德國Bruker AXS公司型X射線衍射儀，Cu靶，波長0.154 6 nm，角度范圍5°～50°，不加單色器，掃面電壓40 kV，掃描電流40 mA，掃描速度0.03°/0.5 s。

環境掃描電鏡：美國FEI公司QUANTA650FEG型場發射環境掃描電子顯微鏡。

高效液相色譜儀，美國Agilent Technologies公司6120/PS-0944型高效液相色譜分析儀。

1.1.3 試驗過程

分別取1.869 g CL-20、0.631 g HMX于玻璃杯中，加入0.045 g安定劑和10 g硝酸酯增塑GAP粘合劑，手動攪拌3 min，將其配置成懸浮液。攪拌結束后將此懸浮液置于70 ℃恒溫箱中，靜置5 d。產物放入合適溶劑中，離心、洗滌、過濾、干燥，過100目篩得到樣品。

1.2 計算模型和方法

1.2.1 力場選擇

1.2.2 模型構建

2 結果與討論

2.1 試驗結果分析

2.1.1 X射線衍射分析

圖1為CL-20、HMX及混合物的XRD圖。從圖1可看出，HMX特征峰位置在14.8°、16.2°、21.5°、23.2°、29.8°、32°處；CL-20特征峰在12.5°、26°、30.5°處；CL-20/HMX混合物的特征峰均為CL-20、HMX的特征峰，且沒有其他雜峰；混合物在26°～30°處峰強弱于CL-20、HMX可能是在制樣過程中產生了擇優取向。

圖1 CL-20、HMX及混合物的XRD圖

圖2為樣品與共晶單晶[13]的XRD圖。從圖2可看出：(1)制備樣品的XRD圖中CL-20、HMX的特征峰消失，11°、11.5°、13.5°、16.5°、27.5°等處出現新的衍射峰，這些峰與XRD單晶衍射數據相同說明制備出了CL-20/HMX共晶；(2)11°、27.5°處衍射峰為共晶在(200)、(500)面的衍射峰，二者同屬于(100)晶面的次級衍射峰，11.5°、13.5°、16.5°處衍射峰分別為共晶在(011)、(111)、(102)面的衍射峰；(3)樣品特征峰強度11°>16.5°>13.5°而CL-20/HMX單晶在11°、13.5°、16.5°處特征峰強度依次增大，推測可能是溶劑影響了共晶各晶面的生長速率，導致共晶樣品各晶面衍射峰強度發生明顯變化。

(a)Sample

2.1.2 SEM測試分析

圖3展示了CL-20、HMX、樣品(篩前)、樣品(篩后)、CL-20/HMX共晶[13]的形貌。從圖3可看出：(1)原料CL-20呈紡錘體狀，HMX為無定形狀；(2)篩選后晶體形貌一致為平面板狀，較篩選前規整；(3)CL-20/HMX共晶的形貌為平面板狀。表明硝酸酯增塑GAP粘合劑下制備出了CL-20/HMX共晶。

(a)CL-20 (b)HMX

2.1.3 HPLC測試分析

CL-20/HMX共晶溶于丙酮溶劑中，做HPLC檢測，結果如圖4所示：保留時間為3.3 min處為丙酮的色譜峰，4.6 min處為HMX色譜峰，9.3 min處為CL-20色譜峰，各峰間距較大且峰型完好，說明HPLC法可有效分離共晶組分并檢測其中CL-20和HMX的含量。HPLC測得共晶中組分：質量百分比ωCL-20=71.8%、ωHMX=24.6%，摩爾比n(CL-20)︰n(HMX)=1.97≈2。說明共晶與單晶一致是摩爾比n(CL-20)︰n(HMX)為2︰1，硝酸酯增塑GAP粘合劑沒有改變共晶的組成。

圖4 CL-20/HMX共晶的HPLC測試結果圖

2.2 試驗結果模擬計算及分析

在硝酸酯增塑GAP粘合劑中采用懸浮液法制備

了共晶樣品，XRD分析表明樣品特征峰為(200)、(011)、(111)、(102)、(500)，其中(200)、(500)是(100)晶面的次級衍射，可用(100)晶面模擬其與硝酸酯相互作用。HPLC分析表明，共晶組分摩爾比接近2︰1，這與前人以2︰1投料摩爾比得到組分摩爾比為2︰1共晶的結果一致[14-17]，采用分子動力學方法模擬得到硝酸酯溶劑在共晶主要晶面處的結合能和擴散系數，從能量和溶劑擴散角度分析硝酸酯溶劑對共晶的影響。

2.2.1 力場

CL-20/HMX共晶模型及共晶單晶的計算和實驗參數列于表2。由表2可看出，三個力場下所得共晶的α參數相對誤差均在5%左右，相差不大；CVFF力場模擬下共晶的密度值相對誤差則超過10%，遠大于COMPASS力場下的密度值；PCFF力場模擬下共晶的γ值相對誤差約為COMPASS力場下的8倍，相差較大，且共晶的β值(14.16%)與密度值(11.89%)的相對誤差均超過了10%，遠大于COMPASS力場下的β值和密度值相對誤差。說明COMPASS力場的精度相對較高，更適用于CL-20/HMX共晶模型的MD模擬。

表2 固化參數對推進劑力學性能的影響

2.2.2 溶劑擴散能力分析

晶體生長過程可分為溶質擴散、表面反應、表面傳熱三個步驟。在70 ℃、不攪拌、硝酸酯增塑粘合劑中，溶質擴散對CL-20/HMX共晶的生長有重要影響。溶質隨著溶劑的擴散而擴散，因此用溶劑的擴散能力反應溶質的擴散能力。溶劑的擴散能力可由擴散系數D進行評估，擴散能力越大，溶劑與晶面相互作用越弱，晶面趨于自由生長。根據愛因斯坦方程，D可用式(1)表示：

(1)

式中ri為第i個粒子的位置矢量，尖括號表示系綜平均。

通過NVT-MD模擬分析了共晶面上四個設定溫度下硝酸酯分子的均方位移(MSD)，并繪制在圖5中。計算曲線斜率得到硝酸酯在共晶晶面上擴散系數D：(111)面0.29；(102)面0.53；(100)面0.067；(011)面0.66。各晶面擴散系數由大到小順序為(011)>(102)>(111)>(100)。

圖5 不同晶面處硝酸酯的MSD圖

上述結果說明，硝酸酯分子在晶面(011)、(102)面上較容易擴散，在(100)、(111)面上不容易擴散。表明溶劑抑制了(100)、(111)晶面的生長。

2.2.3 相互作用分析

結合能Eint、晶面面積Shkl和單位面積結合能Ea,int按式(2)～式(4)進行處理：

Eint=-(Etol-Esurf-Esolv)

(2)

(3)

Shkl=a·b·sin(π·γ/180)

(4)

將不同晶面-硝酸酯模型的晶面面積、單位面積結合能列于表3中。可看出，晶面不同，共晶晶面-硝酸酯模型的單位面積結合能也不同。(100)晶面的單位面積結合能最大，說明硝酸酯分子與(100)晶面相互作用最強，使得溶質分子很難進入(100)表面，從而抑制了(100)晶面的生長。(011)晶面與溶劑相互作用較強，(102)、(111)晶面與溶劑相互作用相差不大。根據結合能分析，溶劑中共晶晶面-溶劑單位面積結合能強弱順序為(100)>(011)>(102)≈(011)。

表3 不同晶面-硝酸酯模型晶面面積、單位面積結合能

2.2.4 溶劑-晶面界面

由于不同晶面的表面化學和結構一般都不相同，溶劑在每個晶面的吸附行為都比較復雜。圖6展示出了MD模擬平衡后硝酸酯分子與(011)、(102)、(111)和(100)晶面之間的表面結構。通常，溶劑分子對晶面的吸附能力越強，其對晶體的生長影響越大。但當共晶單元的生長方向垂直于晶面方向時，溶劑和晶面之間的相互作用不僅取決于原子間相互作用，還與溶劑和晶面之間幾何結構有關。由圖6可知，(100)呈平面型較光滑，(011)面、(102)面呈鋸齒型、(111)面呈階梯型較粗糙。參數S即溶劑可接觸面積與晶面表面積之比可用來描述表面特性，溶劑可接觸面積可以通過計算康諾利表面(Connolly surface)獲得[18-19]。CL-20/HMX晶面-硝酸酯界面模型的S值見表4。由表4可知，(100)晶面的S值最小，(102)、(011)、(111)晶面的S值相近。說明(100)晶面較光滑，(102)、(011)、(111)晶面較粗糙。

(a)100 (b)102

表4 CL-20/HMX-硝酸酯模型晶面面積、可接觸面積、S

通過圖5得知，硝酸酯分子在各晶面擴散能力由大到小順序為(011)>(102)>(111)>(100)。表明(011)面生長最快、(100)面生長最慢。由表3、表4可知，(102)面與硝酸酯的相互作用強與(111)面且(102)面更粗糙，表明晶面與硝酸酯的實際相互作用更大。只有移去溶劑分子，共晶才能生長。因此，(102)晶面實際生長速率弱于(111)，這與圖2中XRD測試結果一致。

3 結論

(1)采用懸浮液法在硝酸酯增塑GAP粘合劑中制備出了CL-20/HMX共晶，SEM分析表明共晶呈平面板狀不同于CL-20、HMX形貌；HPLC分析表明共晶中組分摩爾比nCL-20∶nHMX=1.97≈2；XRD分析表明共晶各衍射峰位置與單晶一致，說明制備出了CL-20/HMX共晶。硝酸酯增塑GAP粘合劑中共晶在各晶面處衍射峰強弱由大到小為(100)、(102)、(111)、(011)，不同于單晶測試中衍射峰強弱順序。

(2)采用MD方法研究了硝酸酯對CL-20/HMX共晶的影響，結合能分析表明，(100)晶面與硝酸酯相互作用最強，(102)、(111)、(011)晶面與硝酸酯相互作用強度相近；溶劑擴散分析表明，硝酸酯在晶面上的擴散能力順序為(011)>(102)>(111)>(100)；界面分析表明，(100)、(102)面呈平面型較光滑，(011)面呈鋸齒型、(111)面呈階梯型較粗糙。

(3)計算結果較好解釋了試驗結果的成因：(100)晶面較光滑、硝酸酯擴散能力弱、相互作用強，導致(100)晶面生長緩慢成為重要的形態學晶面，在XRD中表現為(200)、(500)兩個次級衍射峰；(111)、(102)、(011)晶面受相互作用、擴散能力、界面狀態的綜合影響生長速度由小到大為(102)、(111)、(011)，在XRD中表現為衍射峰強度依次減小。