GAP相對分子質量標準物質制備及定值與驗證研究 ①

盧先明，劉紅妮，莫洪昌，陳 淼，劉 寧,2

(1.西安近代化學研究所，西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，西安 710065)

0 引言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)具有能量密度高、熱穩定性好、燃速快、成氣量大且清潔等特點，已成為高能低特征信號推進劑和高能PBX混合炸藥應用最多的含能粘合劑[1-6]。

GAP的相對分子質量及分布對其所制備的火炸藥產品力學性能影響較大，因此準確測定GAP的相對分子質量及分布意義重大[7]。目前，測定高聚物相對分子質量及分布應用最為廣泛的方法是凝膠滲透色譜法(GPC法)，由于缺乏GAP相對分子質量標準物質，國內普遍只能采用聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)作為替代標準樣品進行測試[8-9]。因為分子結構上的較大差異，相對分子質量相同的GAP和PS兩種聚合物其流體力學體積相差較大，因此所得到的相對分子質量數據與實際值仍有較大差距，致使GAP基推進劑制備時經常出現固化不完全或是固化速度過快等工藝問題，嚴重影響了GAP基推進劑的力學性能和安全性能，阻礙了GAP制備工藝改進和推廣應用。

國內湖北航天化學技術研究所等單位開展了端羥基聚丁二烯(HTPB)標準物質的研制工作[9]，西北工業大學隨后也開展了環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)、PEG等標準物質的研制工作[10]，但至今未見國內外其他研究機構開展GAP相對分子質量標準物質制備研究的文獻報道。本研究在前期通過陽離子可控聚合研究合成出數均相對分子質量(Mn)分別為1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的五個級分粗品的基礎上進一步開展了GAP相對分子質量標準物質制備、定值與驗證研究[11]。

1 實驗

1.1 原材料與儀器

原材料：GAP相對分子質量標準物質的五個級分粗品，自制[11]；丙酮、石油醚(60～90 ℃)，分析純，西安化學試劑廠；四氫呋喃(THF)，色譜純(HPLC)，美國Fisher公司；過濾膜(0.22 μm)，美國Millipore公司。

儀器與測試條件：美國Wyatt Technology公司GPC-DAWN HELEOS型18角度激光光散射聯用系統(GPC-MALLS)；德國ELEMENTAR公司VarioⅢ元素分析儀；德國Bruker公司AVANCE AV500型超導核磁共振儀，室溫測試，氘代二甲基甲酰胺(DMSO)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標，弛豫延遲時間均為20 s，掃描次數為64，質子共振頻率500.13 MHz；美國Brookfield公司CAP2000+椎板粘度計，4號轉子，測試溫度20 ℃。

1.2 分析測試方法

GAP相對分子質量標準物質的定值采用GPC-MALLS法，按照Q/AY 824—2018標準測定，試驗條件見表1。

表1 GPC-MALLS法試驗條件

1.3 實驗過程

1.3.1 逐級沉淀分級法制備GAP相對分子質量標準物質

在配有攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗的20 L反應釜中，加入GAP相對分子質量標準物質粗品與溶劑丙酮，室溫下攪拌溶解配制成200 g/L溶液；邊攪拌邊緩慢滴加定量沉淀劑石油醚(60～90 ℃)，滴完后緩慢升溫到40 ℃并恒溫攪拌1 h，使溶液保持透明狀，然后停止攪拌緩慢降溫到室溫20 ℃，恒溫靜置24 h，待沉淀出預定量的聚合物后分出下層沉淀物，即級分一；于上層溶液中同樣在相同溫度下邊攪拌邊繼續緩慢滴加沉淀劑，重復上續操作待再次沉淀出預定量的聚合物后將該析出聚合物分離，即級分二；重復上續操作可得級分三、級分四等系列級分；各級分減壓脫去溶劑即可得到目標GAP相對分子質量標準物質的備選物。

逐級沉淀分級法的工藝流程示意圖見圖1。

圖1 逐級沉淀分級法的工藝流程示意圖

1.3.2 GAP相對分子質量標準物質定值測試

以凝膠色譜-多角度激光散射聯用系統為試驗平臺，進行五種GAP相對分子質量標準物質的相對分子質量及其分布實驗測試。將GAP先通過GPC分級洗脫，然后經多角度激光光散射檢測器和濃度檢測器，檢測出聚合物各組分的相對分子質量和濃度，即可直接獲得GAP的Mn和分布指數D。

GPC-MALLS法測定聚合物相對分子質量及其分布的流程圖如圖2所示。

圖2 GPC-MALLS法測試流程圖

2 結果與討論

2.1 沉淀劑滴加量的確定

逐級沉淀法中溶液的初始濃度對溶液相、沉淀相的體積比，級分的多分散性有極大影響。初始濃度越小，分出的沉淀愈少，其級分分布也越窄，但初始濃度過小會使得分級效率低下。鑒于本研究五個級分的GAP粗品是經陽離子可控聚合所得，其Mn與目標Mn(1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200)均相應較為接近，且分布指數D值較小(見表2)，理論上只需通過分級除去Mn過大與過小的組分即可，因此本研究確定初始濃度為200 g/L。

為縮短分級時間，提高分級效率，預先測定了GAP溶液中各級分的沉淀點r。稱取五個相對分子質量級分的GAP標準物質粗品各2 g，加入10 mL溶劑丙酮配成均相溶液，緩慢滴入沉淀劑石油醚(60～90 ℃)，出現渾濁時搖勻靜置，測量沉淀相體積，計算沉淀點r=V沉/V溶；繼續向體系中緩慢滴入沉淀劑，同上操作直至不再析出沉淀相為止。分別測量出沉淀相總體積VGAP和沉淀出0%、5%、10%、85%、90%、100%沉淀相體積時的沉淀劑加入量V沉(r0)、V沉(r5%)、V沉(r10%)、V沉(r85%)、V沉(r90%)、V沉(r100%)，計算出相應的沉淀點r0、r5%、r10%、r85%、r90%、r100%。試驗結果如表2所示。

表2 GAP各級分的沉淀點

由表2可見，隨著GAP的Mn的增大，其沉淀點r值愈小，而沉淀相總體積VGAP逐步增大，分析原因為Mn愈大，其在由溶劑與沉淀劑組成的混合溶劑中的溶解性能逐漸變差。

依據表2沉淀點r0、r5%、r10%、r85%、r90%、r100%的值可預先估算出五個相對分子質量級分的GAP標準物質粗品在分級時應加入的沉淀劑的量，預算結果見表3。

表3 GAP各級分沉淀劑加入量的預算結果

2.2 GAP標準物質的分級制備

依據上述分級工藝參數，首先開展了GAP-1的分級試驗，試驗結果見表4。

表4 GAP-1的相對分子質量分級試驗結果

由表4可見，經逐級沉淀分級法可以得到相對分子質量從大到小的一系列分布較窄的級分，通過分級除去Mn過大與過小的組分GAP-1-1、GAP-1-2與GAP-1-4后所得級分3(GAP-1-3)即可完全符合目標GAP相對分子質量標準物質的要求。

依據上述分級工藝參數和GAP-1的分級經驗，分別開展了GAP-2至GAP-5等四個級分的分級試驗，試驗結果見表5。

表5 四個級分GAP的相對分子質量分級試驗結果

由表4和表5可見：

(1)經逐級沉淀法分級制備出的五個級分GAP相對分子質量標準物質的數均相對分子質量(MnLS)分別為886.3、1477、2132、2523、2915，均相應位于1000±200，1500±200，2000±200，2500±200，3000±200的區間內；分布指數(DLS)分別為1.07、1.186、1.201.141、1.089，均小于等于1.2，表明經陽離子可控聚合所得五個級分的GAP粗品通過簡單分級即可符合目標GAP相對分子質量標準物質的要求。

(2)GPC-MALLS測試結果與GPC測試結果均相應有所差異，說明仍需通過定值研究獲取GAP相對分子質量標準物質的準確定值。

2.3 GAP 標準物質的GPC-MALLS色譜圖分析

圖3為五種相對分子質量GAP樣品的GPC-MALLS色譜圖比較。由圖3可見：

(1)樣品編號GAP-1-3、GAP-2-3、GAP-3-3、GAP-4-3、GAP-5-3的五種樣品色譜峰依照相對分子質量大小由高到低有序排列，符合GPC中相對分子質量大的樣品先出峰的分離原理。

(2)樣品色譜峰分布對稱、峰形較窄，滿足繪制GPC法校準曲線的要求。

圖3 五種相對分子質量GAP樣品的色譜圖比較

2.4 GAP標準物質的定值研究

相對分子質量定值方法優先選擇絕對法，GPC-MALLS法為絕對法，且具有測試范圍廣、精度高、可以一次性獲得樣品的Mn與D值等特點。因此，本研究采用GPC-MALLS法進行定值[12]。

采用兩個操作者A和B獨立進行測定來進行定值，GAP相對分子質量標準物質定值測試數據見表6和表7。采用t檢驗法對各平均值之間的顯著性差異進行了檢驗，因為操作者A和B所測的兩組數據是在相同條件用同一方法取得的，故兩列測量精度相等，可把兩列數據合并起來估計測量精度。t檢驗結果如表6和表7所示。由表6和表7可見， 均小于t0.05(14)，表明相對分子質量及其分布的各平均值之間均無顯著性差異。

表6 相對分子質量平均值之間的顯著性差異檢驗

表7 相對分子質量分布平均值之間的顯著性差異檢驗

經以上檢驗，將A、B兩個獨立操作者測得數據的平均值(Mn-A、Mn-B與DA、DB)進行再次平均，即可獲得GAP標準物質的相對分子質量及其分布定值標準值，定值結果如表8所示。

由表8可知，GAP標準物質五個級分樣品其數均相對分子質量分別為986.5、1569、2041.5、2569.5、3100.5，均相應位于1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的區間內；相對分子質量分布度分別為1.123、1.146、1.149、1.134、1.162，均小于等于1.2，滿足相對分子質量標準物質的使用要求。

表8 相對分子質量及分布定值結果

2.5 定值結果的核磁共振法驗證

采用13C-NMR法對GAP相對分子質量定值結果進行驗證，13C-NMR法也是一種絕對測量方法，具有操作簡便、快速、所需樣品量少等優點[13]。

GAP結構式如下：

由于GAP的合成是基于環醚單體的陽離子開環聚合反應，GAP分子鏈中兩端的聚合度是無法精確控制的，因此只能計算其平均聚合度。對應上述GAP結構式，記GAP中起始劑1,4-丁二醇中間2個特殊碳原子為A，每個GAP分子鏈中僅有2個A碳原子；記與疊氮基相連且處于羥基(—OH)β位的碳原子為B2，B2碳原子所在的結構單元處于分子鏈的兩端；記與疊氮基相連且處于烷氧基(—OR)β位的碳原子稱為B1，B1碳原子所在的結構單元處于分子鏈的中間；GAP的平均聚合度可以通過計算其化學結構中與疊氮基相連的CH2碳原子的積分面積之和與起始劑1,4-丁二醇中2個A碳原子的積分面積之比得出。由于每個GAP分子鏈中僅有2個A碳原子，故以A原子的積分面積為2。根據核磁共振碳譜的積分面積(圖4)，可計算出GAP-1-3的平均聚合度約為

式中SB2碳原子的積分面積1.85即為GAP-1-3的平均官能度。

GAP-1-3的數均相對分子質量與聚合度的關系為

圖4 GAP-1-3的核磁共振定量碳譜

同理，根據核磁共振碳譜的積分面積，見圖5。可計算出系列GAP標準物質的平均聚合度與Mn，結果見表9。由表9可看出，采用13C-NMR法測得的系列GAP標準物質的Mn與定值數據均較為接近，表明經13C-NMR法驗證，GPC-MALLS法的定值數據較為準確。

圖5 五種相對分子質量GAP樣品的定量碳譜比較

表9 13C-NMR法測定GAP的數均相對分子質量

2.6 定值結果的粘度法驗證

高聚物的粘度依賴于Mn，且隨Mn的增大而增大。采用椎板粘度計(4號轉子)在20 ℃下測定了GAP系列標準物質的粘度，測試結果見表10。

表10 GAP系列標準物質的粘度數據(20 ℃)

粘度-Mn的關系如圖6所示，其橫縱坐標軸滿足冪次關系式：

y=3×10-5x1.58(R2=0.988)

由上式可看出，系列GAP標準物質的粘度隨Mn的增大而增大，且很好地符合粘度與Mn的冪次關系，其曲線相關系數R的方值十分趨近于1，表明經粘度測試驗證，GPC-MALLS法的定值數據較為準確。

圖6 GAP粘度與數均相對分子質量的關系

2.7 定值結果的元素分析法驗證

本研究中，GAP結構為以1,4-丁二醇為起始劑的線性聚醚二元醇，其含氮量隨Mn的增大而增大。表11為GAP系列標準物質的元素分析數據。可見,隨GAP數均分子量的增大，其氮含量依次升高，并與理論值較為吻合，表明經元素分析進一步驗證，GPC-MALLS法的定值數據較為準確。

表11 GAP系列標準物質的元素分析數據

3 結論

(1)采用逐級沉淀分級方法，以丙酮為溶劑、石油醚(60～90 ℃)為沉淀劑，可獲得分布較窄的系列GAP相對分子質量標準物質樣品。

(2)采用絕對法GPC-MALLS法定值，13C-NMR法驗證的方法可進行GAP相對分子質量標準物質的準確定值。五個級分樣品的Mn定值分別為 986.5、1569、2041.5、2569.5、3100.5，均相應位于1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的區間內；D定值分別為1.123、1.146、1.149、1.134、1.162，均不大于1.2，滿足相對分子質量標準物質的使用要求。

(3)采用陽離子可控聚合技術與逐級沉淀法分級技術相結合的方法可為GAP等含能聚醚粘合劑相對分子質量標準物質研制提供一種快捷簡便的方法。