含硼紡織阻燃劑的制備與研究

張慧東 吳瑤慶 張 芳

（遼東學院，遼寧丹東，118000）

隨著工業技術的不斷進步，國內外對阻燃劑的工業需求越來越多。常用的阻燃劑元素有N、P、B、Al、Br、Cl，其中作用在織物上的阻燃劑以鹵系阻燃劑為主。但鹵系阻燃劑在高溫時明火點燃會放出有毒氣體和大量的煙霧，從而對環境造成嚴重的污染［1-2］。開發毒性小、煙霧少、潔凈的新型阻燃劑已成為阻燃劑領域的研究熱點。硼系阻燃劑具有毒性低、發煙量小和阻燃性能優越等優點，含磷的表面活性劑熱穩定性好，其阻燃性和防靜電性也得到了廣泛應用［3-7］。將P—B通過化學鍵連接形成的阻燃劑應用于織物上，能賦予織物良好的阻燃、防靜電等性能。目前，國內外關于有機硼酸酯在紡織品阻燃方面的研究和報道還處于實驗室研究階段，如能工業化生產必將帶來良好的社會效益和經濟效應。李強林等人以2-羧乙基苯基次膦酸、三聚氰胺、咪唑等為原料合成氮磷阻燃劑CEPAM［8］，在棉織物上體現出良好的阻燃性能，但作為氮-磷復合型阻燃劑，產品本身具有一定的毒性，其整理的紡織品會釋放出游離甲醛，且在燃燒過程中產生一定的煙塵。嚴欣寧等人以硼酸、二乙醇胺、亞磷酸、環氧氯丙烷為原料制得有機硼阻燃整理劑［9］，該產品具有水溶性和阻燃性，但由于以環氧氯丙烷為原料，對條件的要求較為苛刻，具有毒性。而且這兩種阻燃劑均存在1 s～2 s的續燃時間，影響了阻燃效果。為此，合成無毒、無續燃時間的新型有機硼酸酯阻燃劑具有重要的意義。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PerkinElmer IR100型紅外光譜儀（美國尼高力公司），S4700型掃描電鏡（日本日立公司），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司），YG815D-Ⅰ型織物阻燃性能測試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），LFY 606型氧指數測定儀（山東省紡織科學研究院儀器研究所），YG342D型織物感應式靜電測定儀（常州第一紡織設備有限公司），YG（B）026-250型電子織物強力機（溫州大榮紡織儀器有限公司），YS71A型手動軋車機（浙江溫州紡織儀器廠），WD5型全自動白度計（江蘇金壇市泰納儀器廠）。

四羥甲基硫酸磷、硼酸、硫酸、氫氧化鈉、十六烷胺、十八烷胺、尿素均為化學純，市面購買。

1.2 合成路線

1.2.1 四羥甲基磷硼酸酯的合成

用電子天平稱取硼酸（6.18 g，0.1 mol），用量筒取四羥甲基硫酸磷（81.20 g，0.2 mol），98%濃硫酸（0.98 g，0.01 mol）及水（36.00 g，2 mol），其中濃硫酸作為催化劑，水作為溶劑，將上述物質放入250 mL三口燒瓶中，安裝好冷凝回流裝置，一起放入恒溫加熱電磁攪拌器中，逐漸升高溫度直至出現回流，即為反應的最佳溫度。保持溫度反應16 h～18 h，隨著反應的進行，反應物的顏色由無色液體變為透明油狀液體，TLC追蹤檢測，確定反應完全。該四羥甲基磷硼酸酯（以下簡稱PBP）的合成反應式見圖1。

圖1 PBP中間產物的合成

停止加熱，開始降溫，取5.0 g中間產物放入干燥箱，80℃下干燥24 h，得到白色膠體。后稱重約2.8 g，計算得含固量約為56%。

1.2.2 目標產物阻燃劑的合成

在第一步中間產物合成的基礎上，用氫氧化鈉調節pH值至6.0。為比較出四羥甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺用量對試驗的影響，分別做單一變量對照試驗。將四羥甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺按一定摩爾比放入反應釜中，升高溫度至回流，保持溫度反應8 h～10 h，用pH試紙測試顯示酸性可判斷胺消失，產物放入冷水中降低溫度，物質狀態從均勻液相變為黏稠膠體，該膠體即為所制備出的阻燃劑（以下簡稱PBPN）。

1.3 阻燃劑處理液的制備及織物整理

工藝流程：織物→浸軋（室溫，二浸二軋，軋余率70%～75%）→預烘（80℃～90℃，5 min）→焙烘（106℃，2 min）。

準備好多份尺寸規格為9cm×43cm、150 mm×58 mm、45 mm×45 mm的棉織物試樣，用肥皂水清洗一次曬干，洗去織物上可能存在的影響阻燃性能的物質。將試樣放到加熱板上升高溫度至其恢復到均勻液相，分別將棉織物浸入不同阻燃劑處理液中均勻浸泡2 min～3 min，取出軋去多余的溶液，重復浸軋一次。軋余率100%。將試樣在100℃的烘干箱中焙烘5 min，用于阻燃性能測試。

2 結果與討論

2.1 配料比對中間產物PBP的影響及處理

保持最佳溫度開始反應，反應時間17 h，測定配料比對反應產物PBP含固量的影響。經測試，四羥甲基硫酸磷∶硼酸摩爾比分別為1.5∶1、2.0∶1、2.3∶1、2.5∶1、3.0∶1時，產 物 含 固 量 分 別 為52.3%、56.2%、58.8%、60.1%、61.0%。

當反應后放至冷卻，發現溶液中有結晶析出，而隨著反應比例增加，晶體析出量逐漸減少，經分析確定結晶為硼酸。但是當四羥甲基硫酸磷與硼酸反應比例達到2.5∶1時，無晶體析出。由以上數據可知，隨著反應比例增長，反應比例2.3∶1之前含固量增長很快速，反應比例2.3∶1之后含固量增長緩慢。因此，為防止四羥甲基硫酸磷對最終產物產生不良影響，選取2.3∶1為最佳反應比例。反應后抽濾，以去除過量的硼酸。

2.2 配料比對阻燃劑燃燒性能的影響

按GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能試驗垂直法》測量續燃時間、陰燃時間、損毀長度等參數。不改變尿素和十八烷胺相對PBP的配比，僅改變PBP配比，制得不同阻燃劑，將其通過二浸二軋工藝浸軋于棉織物上，烘干后對各織物進行燃燒測試。測試結果見表1。

表1 配料比的改變對燃燒性能的影響

由表1可知，不同阻燃劑整理后的棉織物陰燃時間都很短，而且時間變化也很微弱。續燃時間更短到幾乎可以忽略不計。PBP∶（尿素+十八烷胺）≈1.5∶1時，織物損毀長度最小，則此配料比阻燃劑的效果最好。

為了更明確地測定尿素和十八烷胺的摩爾比對阻燃劑的影響，讓PBP的量固定，通過調節尿素和十八烷胺的摩爾比，制得不同阻燃劑，進而制得各阻燃劑處理的阻燃棉織物。各織物阻燃性能見表2。

表2 尿素和烷胺比例改變對燃燒性能的影響

由表2可知，中間產物PBP固定時，不同的尿素和十八烷胺配比下，整理棉織物續燃時間和陰燃時間基本沒變化，而且時間都很短。當尿素∶十八烷胺配比為0.9∶0.1時，織物損毀長度最短。合成阻燃劑PBPN最佳的PBP∶尿素∶十八烷胺摩爾比為1.5∶0.9∶0.1。

2.3 烷胺對阻燃劑燃燒性能的影響

對配料比相同，但烷胺不同的阻燃劑，測試所對應阻燃棉織物的阻燃性能，見表3。

表3 不同烷胺對阻燃性能的影響

由表3可知，相同摩爾比的原料合成的阻燃劑，使用十八烷胺的阻燃劑和使用十六烷胺的阻燃劑，在續燃和陰燃時間上基本沒有變化，但使用十八烷胺的阻燃劑損毀長度比使用十六烷胺的大。由此可推測，在長直鏈烷胺中，烷胺數稍小阻燃劑效果更好。

2.4 紅外光譜圖分析

硼酸和PBP的紅外光譜見圖2。

圖2 硼酸和中間產物PBP的紅外光譜

圖2中波數在1 421.87cm—1處有B—O伸縮振動吸收峰，同時在615.12cm—1處有B—O變形振動吸收峰，在3 400cm—1左右處有O—H伸縮振動峰。由此可知生成了PBP。

2.5 掃描電鏡分析

純棉織物經阻燃劑PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩爾比約1.5∶0.9∶0.1）整理及耐水洗試驗前后的電鏡照片見圖3。

圖3中，與整理前相比，整理后和整理后水洗10次的纖維表面覆蓋了一層致密的膜，但整理后水洗10次的纖維上此膜有所脫落。這說明PBPN和纖維素之間通過化學鍵交聯形成網狀結構的膜，該膜覆蓋在纖維表面，從而賦予纖維較好的功能性。

圖3 棉織物阻燃整理前后的電鏡照片

2.6 防靜電性分析

按GB/T 12703—2008《紡織品靜電測試方法》測定靜電壓和靜電半衰期。在未添加交聯劑的條件下，純棉織物經PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩爾比約1.5∶0.9∶0.1）整理前后的防靜電性見表4。

表4 純棉織物經阻燃劑PBPN整理前后的防靜電性

由表4可知，未整理棉織物和阻燃劑PBPN整理后水洗10次的棉織物在試驗時間達到180 s時，靜電電壓未衰減至1/2以下，按照國家標準該織物的防靜電性能低于C級。而經阻燃劑PBPN整理之后的織物靜電電壓衰減至1/2時的時間（即半衰期）為1.5 s，按照國家標準該織物的防靜電性能屬于A級，但耐水洗性較差。

2.7 抗菌性分析

在未添加交聯劑的條件下，純棉織物經阻燃劑PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩爾比約1.5∶0.9∶0.1）整理前后的抗菌性見表5。

表5 純棉織物經阻燃劑PBPN整理前后的抗菌性

由表5可知，棉織物經阻燃劑PBPN整理后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抗菌性，但耐水洗性較差。

3 結論

本研究以四羥甲基硫酸磷和硼酸為起始原料，在水中以硫酸催化反應得到PBP，四羥甲基硫酸磷與硼酸的理想配料比為2.3∶1。PBP、尿素和烷胺以摩爾比1.5∶0.9∶0.1合成的PBPN阻燃劑對棉織物的阻燃整理效果最好，且整理后棉織物具有較好的防靜電性和抗菌性。新合成的PBP阻燃劑不是將含磷阻燃劑和含硼阻燃劑進行復配，而是采用化學方法有機地將磷、硼兩種具有阻燃性能的元素結合到同一化合物體系中，結構更為穩定，充分地利用硼系化合物的協同作用，提高了單一硼酸酯阻燃品的阻燃性能。但該阻燃劑的耐水洗性能有待提高，在今后的研究工作中通過添加交聯劑等方法加以改善。一旦該阻燃劑進入工業化生產階段，將大幅度提升硼產品的附加值，擴大硼的應用領域，改善傳統阻燃劑本身的毒性以及對環境的危害，而且能減少織物在燃燒過程中產生的煙、塵等二次污染，滿足全球化環保要求，增加紡織品的附加值和產品競爭力。