TiO2異質結光電極降解有機廢水的研究進展

王 濤，羅 涵

重慶大學 環境與生態學院，重慶 400045

工業、農業和城市活動產生的難降解有機化合物，包括染料、有機農藥和表面活性劑等，具有高毒性、致癌性和致突變性，排入水體造成嚴重的水環境問題[1-2]． 而這些難降解有機物通常對常規化學、生物降解、光解具有抗性，而吸附、沉淀和反滲透等方法只能將其轉移至另一相，并不能將其降解[3]．

近年來，基于半導體光催化的光電催化技術，可通過外加偏壓提高光生空穴-電子的分離效率，具有高效降解難降解有機物的能力，且光催化劑反應后易與溶液分離而可重復使用，因而在水處理方面的應用受到了廣泛關注[2]． TiO2因其光催化性能優良、化學性質穩定以及價廉易得等優點，成為光電催化領域研究的熱點[4-5]． 但是，TiO2僅能利用波長387 nm以下的紫外光(僅占太陽光能的3%～5%)，限制了其廣泛應用． 因此，研究者為提高TiO2的光響應范圍和催化效率做了大量研究，包括形貌控制[6-8]、元素摻雜[9-11]和形成異質結等． 其中形成異質結被認為是最有效的提升TiO2光電催化效率的方法，本文主要針對TiO2異質結類別及其光電催化降解有機廢水的研究進展進行綜述．

1 TiO2光電催化

1.1 TiO2光電催化機理

TiO2光電催化與TiO2光催化降解有機廢水機理相似，不同點在于其陰陽極實現了電子空穴在空間上的分離，氧化還原反應分別發生在陽極和陰極，且外加偏壓降低了電子與空穴的復合率． TiO2光電催化有機廢水的步驟分為[12]：

1) TiO2表面吸附存在于水溶液中的有機物；

2) 當有能量大于TiO2禁帶寬度的光照射于TiO2表面，產生光生電子和空穴，并在外加偏壓作用下，電子轉移至陰極，空穴保留在陽極；

3) 光生空穴和電子分別在陽極和陰極與水反應生成活性自由基；

4) 光生空穴在陽極表面直接參與氧化有機物，活性自由基在水體中氧化有機物．

1.2 TiO2光電催化存在的缺陷

2 TiO2異質結光電催化

為了延展TiO2光電極的吸收波長至可見光區乃至紅外光區，進一步提升電子和空穴的分離效率，近年來，研究者對TiO2光電極進行了一系列改進，包括電極形貌控制、導電基底改性、元素摻雜和形成異質結等． Mazierski P等[6]改變TiO2的電極形貌為納米管，Gu X D等[7]將TiO2電極形貌改變為納米棒，均有效提升了電子在矢量路徑上的轉移；da Trindade C D M[14]等將TiO2負載于AISI 304金屬網上，劉慧玲等[15]將TiO2負載于Ti網上，均能有效增加電極比表面積，但均無法擴展TiO2的吸收波長． 元素摻雜(如N-TiO2)因引入雜質能級降低了TiO2帶隙寬度，故廣受研究者關注，但摻雜元素會導致TiO2的抗光腐蝕能力降低，光電極使用壽命縮短[16]． 構建異質結TiO2光電極因耦合窄帶隙半導體可以同時解決吸收波長不足而導致無法利用可見光、光生電子與空穴復合率高和抗光腐蝕性降低等問題，因而被譽為最有效提升TiO2光電催化效率的方法． 近年來，構建異質結的主要類型有傳統異質結、肖特基結、p-n結和Z型異質結．

2.1 傳統異質結

傳統異質結是指帶隙位置不同的兩種n型半導體復合導致半導體能交錯，從而有利于光生電子和空穴分離[17]． 通常，傳統異質結光催化劑有3種類型(圖1)：Ⅰ型為跨越式間隙的類型，Ⅱ型為交錯式類型，Ⅲ型為間隙破裂類型． 在光照和外加偏壓的作用下，光生電子和空穴轉移至相對位置更低的導帶和更高的價帶． 在TiO2的Ⅰ型異質結(圖1a)催化劑中，TiO2因具有更低的導帶和更高的價帶，位于TiO2導帶和價帶的電子和空穴將向半導體A轉移，造成電子和空穴在半導體A上聚集，空穴-電子對不能有效分離． 在TiO2的Ⅱ型異質結(圖1b)催化劑中，TiO2具有較低的價帶和導帶，半導體A的光生電子將轉移至TiO2的導帶，TiO2的光生空穴則轉移至半導體A的價帶，空穴-電子對得到有效分離． 在TiO2的Ⅲ型異質結(圖1c)催化劑中，交錯的間隙過大，而導致不會發生兩個半導體的空穴-電子分離． 因此，僅有Ⅱ型異質結可以有效強化光生空穴-電子分離．

WO3[18-19]，SnO2[20]，g-C3N4[21-22]，ZnO[23]，Fe2O3[24-25]，MoS2[26]，ZnFe2O4[27]和CdS[28-29]等n型半導體均可與TiO2形成Ⅱ型異質結而提升光電催化效率． 胡春光等[19]以Ti片為鈦源，Na2WO4為鎢源，采用微弧氧化法制備了WO3/TiO2光電極，在NH4F質量濃度為5 g/L，Na2WO4質量濃度為20 g/L時，通過模擬太陽光照120 min，對羅丹明B的光催化降解率為100%，其效率為TiO2電極的2倍；李愛昌等[20]以P25為鈦源，錫板為錫源，采用復合電沉積技術制備了SnO2/TiO2光電極，在300℃熱處理，模擬太陽光照，外加偏壓為0.3 V下，SnO2/TiO2對甲基橙的光電催化效率可達77.4%，其效率是TiO2電極的1.82倍；Liu R等[21]以Ti箔為鈦源，三聚氰胺為氮源，通過陽極氧化法和熱冷凝沉積法制備了g-C3N4/TiO2納米管復合電極，結果表明，當三聚氰胺的質量為10 g，模擬太陽光照射下，復合電極150 min內對羅丹明B的脫色率可達94%；Ghalebizade M等[23]直接將ZnO和TiO2涂膜于不銹鋼電極表面，考察了水處理條件對ZnO/TiO2電極對羅丹明B脫色率的影響，結果表明，在模擬太陽光照射，電流密度為1 mA/cm2時，最佳的pH值為6.5，Na2SO4電解質濃度為0.1 mol/L，且該復合電極的光電效率均高于單獨的ZnO和TiO2電極，這歸因于ZnO/TiO2之間形成了Ⅱ型結，并且兩種半導體帶隙位置接近，有效地減少了氧化還原電位降低對光電催化的不利影響．

研究均證明選擇能帶位置合適的半導體與TiO2構建Ⅱ型異質結可以提高電子空穴分離效率，但仍然有一些限制其實際應用的因素． 如圖1b，Ⅱ型異質結的氧化還原反應均發生在較低氧化還原電位的半導體上，而且電子與電子、空穴與空穴之間的靜電排斥導致電子由半導體A轉移至富集電子的TiO2價帶時，在物理上是不利的． 因此，尋找與TiO2價帶、導帶位置接近且符合Ⅱ型結構型的半導體可以有效消除因氧化還原電位降低帶來的不利影響． 此外，還需開發更高效的異質結類型．

圖1 TiO2傳統異質結和3種不同類型電子空穴分離示意圖

2.2 肖特基結

肖特基結是指當半導體與金屬接觸時，通常n型半導體的功函數小于金屬的功函數，導致電子由半導體流入金屬，此時在半導體和金屬接觸界面會形成一個由半導體指向金屬的電場，阻止半導體的電子繼續流入金屬，同時界面處半導體能帶發生彎曲形成勢壘，進而提高空穴-電子分離效率，該勢壘被稱為肖特基勢壘[17]． 如圖2所示，TiO2通常與貴金屬(Ag[30-31]，Au[32]和Pt[33-35]，Pd[36]，Ru[37]等)金屬接觸形成肖特基結，此外Ag，Au和Pt等貴金屬因其具備等離子體共振效應，可增強TiO2的吸收波長，進一步強化TiO2的光電催化能力．

圖2 TiO2肖特基結

張坤等[31]通過光沉積法制備了Ag/TiO2納米管光電極，并考察了偏壓和pH值對光電極催化效率的影響． 結果表明，當偏壓為3.12 V，pH值為3.7時，紫外光照射133 min，對四環素的降解率為86.7%，表現出良好的光電協同效應；Lin P等[32]通過一步加熱法制備了Au/TiO2納米管光電極，結果表明Au極大擴寬了TiO2的光響應范圍，該電極在0.5 V偏壓下，可見光照射240 min，對甲基橙的脫色率可達80%；王理明等[34]采用陽極氧化法和光化學沉積法制備了Pt摻雜的TiO2納米管光電極，并考察了電壓和pH值對Pt/TiO2電極光電催化效率的影響，結果表明Pt的摻雜并未改變TiO2納米管的結構，在模擬太陽光照，外加0.8 V偏壓，pH = 4時，對雙酚A的降解效果最好． Wang Y F等[33]通過陽極氧化法和光還原法制備了Pt量子點修飾的TiO2納米管光陽極，紫外光照射180 min，該復合電極對羅丹明B可降解80%，該研究表明貴金屬負載的TiO2納米管電極顯著提升了光電性能，且貴金屬與TiO2之間的接觸形式有利于電子轉移．

大量的研究均表明，在TiO2電極上構建肖特基結是非常簡便的，僅需通過簡單的光還原法就可實現，并可以通過貴金屬等離子共振效應和肖特基勢壘分別提升TiO2吸收波長和空穴-電子分離效率． 但通過光還原法制備的納米顆粒粒徑通常過大，且其本身無催化能力并可能遮蔽了TiO2的反應位點，貴金屬價格昂貴，也限制了該類異質結的應用． 因此，需要探究貴金屬沉積新方法，進一步降低貴金屬負載于TiO2光陽極時的顆粒粒徑，并提高負載量的精密度，降低成本[38]．

2.3 p-n異質結

p-n異質結是指當n型半導體與p型半導體接觸時，由于費米能級不同導致電子轉移，產生能帶彎曲，最終在兩種半導體界面處產生內置電場，從而強化電荷分離效率． 通常p-n結與Ⅱ型結的空穴-電子分離路徑相似[17]． 如圖3所示，TiO2作為n型半導體，在與p型半導體接觸后，電子會流入費米能級更低的p型半導體中導致TiO2表面帶正電荷，p型半導體因聚集過量的電荷而在表面帶負電荷，因而在接觸界面形成內部電場．

圖3 TiO2 p-n異質結

BiFeO3[39]，Cu2O[40-41]，CuI[42]，NiO[43]，BiOX(X=Cl，I)[44-45]，Bi2O3[46]等p型半導體均可與TiO2形成p-n結異質結． Zhu A等[39]用Ti箔、Bi(NO3)3和Fe(NO3)3分別為鈦源、鉍源和鐵源，通過陽極氧化法和超聲浸涂法制備了BiFeO3/TiO2納米管光電極，在0.6 V偏壓下，可見光照150 min光電催化羅丹明B可使其完全降解；孟龍等[47]以Ti片為鈦源，Cu(CH3COO)2為銅源，采用方波伏安電化學沉積法，制備了Cu2O/TiO2納米管光陽極，在0.5 V偏壓下，紫外光照射240 min，對布洛芬的去除率可達48.18%，效率為TiO2納米管光電極的1.4倍；Guo J等[43]以Ti片為鈦源，采用化學鍍和退火合成了NiO/TiO2納米管，在模擬太陽光照射下，獲得了兩倍于TiO2光陽極的光電流；Liu Z Y等[45]以Ti片、Bi(NO3)3和KI分別為Ti源、鉍源和碘源，通過陽極氧化和水熱法制備了BiOI垂直生長于TiO2納米管表面的光陽極，當BiOI濃度為0.05 mol/L時，可見光照射180 min，對羅丹明B、亞甲基藍和甲基橙等染料的去除率均可達到95%．

研究表明p-n結的電子空穴轉移路徑與Ⅱ型異質結相似，其構成機理與肖特基結相似，此外p型半導體大多為窄帶隙可見光光催化劑，因此通常認為p-n異質結光電催化效率高于Ⅱ型異質結． p-n異質結克服了電子空穴聚集而帶來的不利影響，較Ⅱ型異質結的催化效率有所提高，但該類異質結依然沒有解決因電子轉移而導致的氧化還原電位降低的問題，因此，還需要開發更為有效的異質結體系．

2.4 Z型異質結

Z型異質結是指當兩種半導體接觸時，光生電子轉移路徑為半導體A導帶轉移至半導體B價帶，再轉移至半導體B導帶，通過延長電子轉移路徑來提高空穴-電子分離效率[48]． 目前，TiO2可以與其他半導體形成直接Z型異質結或間接Z型異質結(圖4)，直接Z型異質結(圖4a)不需要電子轉移載體，光生電子直接由TiO2導帶轉移至半導體B的價帶；間接Z型異質結(圖4b)指兩種半導體通過電子轉移載體進行光生電子轉移，電子轉移載體可以在電子供體D和電子受體C之間轉化，通常Ag[49]，Au[50]和Bi[51]等可作為良好的電子轉移載體．

圖4 TiO2 Z型異質結

Z型異質結最大限度地利用了兩種半導體的氧化還原能力，其光電催化效率較Ⅱ型，p-n結得到了進一步提高，因而也是目前異質結研究中最受關注的領域． 但值得注意的是，TiO2本身的價帶偏低，導帶位置偏高，在構建TiO2Z型異質結時需找到能帶位置合適的半導體進行配對，研究表明在帶隙合適情況下，控制兩種半導體組成比例，可將Ⅱ型異質結轉化為直接Z型異質結，對實驗精密性有較高的要求，如g-C3N4/TiO2光電極[21，53]，而間接Z型半導體異質結合成往往需要通過繁瑣的步驟． 因此，在今后的研究中，拓展簡化TiO2Z型異質結的合成方法，開發催化效率更高的組合類型是TiO2Z型異質結領域的研究重點．

3 實際應用TiO2異質結光電催化的挑戰

3.1 重復性

重復性是TiO2異質結光電極應用于實際有機廢水降解的一個主要挑戰，雖然光電催化技術固定了TiO2及耦合的半導體和金屬解決了光催化劑回收中存在的問題，但在目前的研究報告中，對有機廢水處理的循環次數通常僅有3～5次[54-56]，難以滿足實際應用需求，長時間連續高效穩定降解有機廢水是今后的研究中需要關注的問題．

3.2 副產物分析

目前，光電催化降解有機廢水測試方法通常包括紫外分光光度法測定吸光度，液相色譜法對目標污染物定量分析[39，57]，并通過ESR技術和自由基捕獲實驗檢測實驗中存在的活性自由基． 雖然研究表明TiO2異質結光電催化均能有效降解目標污染物，但缺乏對中間產物的分析，不完全的有機廢水礦化，可能會產生毒性更強的副產物，造成二次污染[58-59]． 因此，評估TiO2異質結光電催化反應中所產生副產物的生態毒性或人類毒性是一項重要任務．

3.3 反應器設計和規模化

在TiO2光電催化領域中，反應器的設計和規模化是較少受到的關注的領域[60]． 目前文獻中的TiO2光電催化反應器大多集中在50～200 mL，電極大小通常在1～25 cm2[61-62]，一旦應用于實際工程，電極與污染物的接觸與活性自由基、有機污染物在界面和溶液中的傳質影響將會放大． 由于大規模反應器系統的復雜性，近年來幾乎沒有相關研究． 因此，反應器設計和規模化是TiO2光電催化降解有機廢水需要關注的重點領域．

4 TiO2異質結光電極研究展望

1) 改進異質結半導體的接觸形式． 半導體之間良好的接觸形式有利于光生電子空穴在空間上的分離． 目前已有研究者進行了兩種半導體不同接觸形式的研究，控制電極上半導體形態，改善接觸形式將進一步提升TiO2異質結光催化劑的電子-空穴分離效率．

2) 光生電子和空穴的遷移路徑尚待深入研究． 目前，雖然大量文獻間接證明了p-n型和Z型異質結的電子空穴的轉移機制，但還沒有直接證據顯示電子-空穴在兩種半導體間的轉移路徑． 因此，進一步系統研究光生電子和空穴的轉移路徑機制，將有利于進一步理解TiO2異質結光催化劑催化機理．

3) 目前，制備條件復雜且昂貴的儀器限制了TiO2光電極的制備及應用． 尋找條件簡單、高效的異質結構建方法將有利于TiO2及其他半導體、金屬于導電基底的負載，并且有助于開發不同類別的TiO2異質結電極．

4) TiO2異質結方案與其他改進方法結合． 將TiO2異質結方案與其他提高光催化效率的研究，如控制電極形貌、改進反應器、元素摻雜進行耦合，探究不同方法之間的協同效應． 此外，還需進一步開發新的光催化材料． TiO2無法有效利用可見光，需要與可見光響應良好的半導體耦合才可提升TiO2光陽極光吸收范圍． 近年來，金屬-有機框架材料(MOFs)、導電聚合物、鈣鈦礦等材料已成為研究熱點． 將TiO2與合適的新型材料耦合，增加其比表面積，提高其導電性等性能，有利于進一步提升TiO2異質結光催化劑的光電催化性能．

5) 在研究中應該重視電極重復利用性，探究TiO2光電催化中副產物的生成以及規模化反應器設計，處理實際工程中的有機廢水，是TiO2異質結電極光電催化降解有機廢水的進一步發展，滿足實際工程需要的必然趨勢．