基于氯化鉛溶度積測定的實驗研究

桑雅麗 李宏博 聶桔紅 王文博 汪玉同 劉爽

摘 要：氯化鉛是難溶性鉛鹽中溶解度相對較大的難溶電解質(zhì)，其活度積常數(shù)與溶度積常數(shù)的測定方法不同，測量數(shù)值也存在著差異。本文通過實驗，使用直接電位法測定了氯化鉛飽和溶液的活度積常數(shù)，使用離子交換法測定了氯化鉛飽和溶液的溶度積常數(shù)。通過對兩種實驗方法的可操作性和實驗數(shù)據(jù)結(jié)果進行對比分析，結(jié)果表明，直接電位法測定的活度積常數(shù)在誤差要求的范圍內(nèi)，準確度更高。通過上述實驗研究，為開展相關(guān)實驗課程提供實踐指導和教學參考。

關(guān)鍵詞：氯化鉛;直接電位法;離子交換法;溶度積;活度積

中圖分類號：O654 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1673-260X（2021）05-0010-06

1 前言

難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)測定是大學化學實驗中的一項基本內(nèi)容。在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液存在著沉淀-溶解平衡。設(shè)難溶物AB為例，則沉淀-溶解平衡可以表示為：A++B-？葑AB（s），平衡時溶液中A+和B-的離子濃度的乘積為常數(shù)，以K？扌sp表示，稱為溶度積常數(shù)。當離子濃度用離子活度表示時，A+和B-的離子活度乘積以K？扌ap表示，稱為活度積常數(shù)。嚴格意義上講，溶度積常數(shù)就是活度積常數(shù)，是平衡時溶液中各離子活度以計量系數(shù)為冪次的乘積[1]。但在實際情況下，當難溶電解質(zhì)的溶解度非常小時，其飽和溶液中離子強度很小，對應(yīng)的離子活度系數(shù)近似于1（f≈1），就可以近似地用離子濃度代替離子活度，這時K？扌sp≈K？扌ap;當難溶電解質(zhì)的溶解度不太小時，其飽和溶液的離子強度相對較大，對應(yīng)的離子活度系數(shù)f<1，不能用離子濃度代替離子活度，此時K？扌ap≠K？扌sp[2]。因此，通常情況下通稱為溶度積。溶度積是一個化學熱力學常數(shù)，與溶液中溶質(zhì)的本性、溶劑的本性以及溫度有關(guān)，而與離子濃度或活度無關(guān)[3]。

在實驗中常采用化學分析的手段測定難溶電解質(zhì)飽和溶液中各組分離子的濃度（或活度），計算難溶鹽飽和溶液的溶度積（或活度積）常數(shù)。目前，測定氯化鉛飽和溶液溶度積（或活度積）常數(shù)的方法主要有觀察法、直接電位法、離子交換法、配位滴定法等[4]。大學化學實驗教材常使用離子交換法和直接電位法測定氯化鉛的溶度積常數(shù)。值得一提的是，離子交換法測定的是氯化鉛的溶度積，直接電位法測定的是氯化鉛的活度積。而實驗教材和文獻[5]提供的25℃時氯化鉛溶度積（或活度積）常數(shù)均為1.70×10-5，這給從事化學實驗教學的師生帶來了困惑。根據(jù)實驗教材中已簡化的數(shù)據(jù)處理公式進行計算，上述兩種方法測定的溶度積（或活度積）常數(shù)是否與文獻值一致，哪一種方法更準確，每種方法存在的優(yōu)缺點各是什么。探究上述問題的結(jié)論就是本文研究的主要內(nèi)容。此外，部分實驗教材對實驗內(nèi)容和實驗過程描述過于簡略，缺乏細節(jié)性的實驗內(nèi)容描述，本文盡可能完整地表述實驗內(nèi)容和過程，并對部分實驗過程進行了改進，為相關(guān)研究人員提供借鑒和參考。

本文通過實驗，選用實驗教材常用的兩種方法測定了氯化鉛的溶度積常數(shù)，對部分實驗過程進行了改進，對兩種方法的準確性進行了比較，并分析了兩種方法在化學實驗教學中的優(yōu)缺點。

2 實驗內(nèi)容

2.1 實驗試劑和儀器

氯化鉀、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn);硝酸鉛，分析純，沈陽市華東試劑廠生產(chǎn);溴化百里酚藍，分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠生產(chǎn)。

DENVER電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）;DZTW型調(diào)溫電熱套（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）;85-2型恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）;HG 2-885-76強酸型離子交換樹脂（天津市光復精細化工研究所）;雷磁PHS-2F型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）;雷磁PCl-1-01型氯離子選擇性電極（上海儀電科學儀器股份有限公司）;雷磁217型飽和甘汞參比電極（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

2.2 實驗原理

2.2.1 直接電位法測定氯化鉛的活度積原理[2]

直接電位法：采用氯離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，插入待測試液中組成工作電池，測定不同濃度下KCl標準溶液的電極電勢值E，其電極電勢值與溶液中氯離子活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。再根據(jù)計算公式 I=1/2ciZi2，計算不同濃度KCl標準溶液的離子強度。查表1得到氯離子活度系數(shù)f（Cl-），計算出不同濃度KCl標準溶液活度的負對數(shù)值。根據(jù)能斯特方程，繪制E對-lga（Cl-）的工作曲線，得出KCl系列標準溶液的曲線方程。在相同實驗條件下用相同的方法測定PbCl2飽和溶液的平衡電極電勢值，然后由曲線方程求得與電極電勢值相對應(yīng)的Cl-活度值。

近似計算法：由于PbCl2溶解度相對較大，實驗過程受離子強度影響，故采用近似計算法求出K？扌ap（PbCl2）。已知25℃時PbCl2的溶解度s（PbCl2）=4.30×10-2mol/L，在PbCl2飽和溶液中存在沉淀-溶解平衡：

2.2.2 離子交換法測定氯化鉛的溶度積原理[6]

使用含有酸性基團的陽離子交換樹脂測定PbCl2的溶度積時，將25.00mL PbCl2飽和溶液以緩慢的流速通過陽離子交換樹脂，此時溶液中的Pb2+與樹脂上的H+進行離子交換：2R-H++Pb2+=R-2Pb2++2H+，交換完成后，H+隨流出液流出，用標準NaOH溶液進行滴定，求出H+的含量，即可得到通過陽離子交換樹脂的PbCl2飽和溶液中的Pb2+濃度，根據(jù)PbCl2飽和溶液中存在沉淀-溶解平衡：PbCl2？葑Pb2++2Cl-

2.3 實驗內(nèi)容

2.3.1 溶液的配制與標定

PbCl2飽和溶液的配制：稱取74.506g（1mol）的KCl固體配制成1000mL 1mol/L的KCl溶液，稱取165.611g（0.5mol）的Pb（NO3）2固體配制成1000mL 0.5mol/L的Pb（NO3）2溶液。將配制好的KCl溶液與Pb（NO3）2溶液混合，充分攪拌后靜置，產(chǎn)生PbCl2白色沉淀，用冰蒸餾水少量多次洗滌沉淀，洗去溶液中的離子，減壓過濾，得到PbCl2固體，烘干備用。稱取80.0g PbCl2于盛有5000mL熱蒸餾水的玻璃容器中，充分攪拌后，靜置1天。使用前，取容器內(nèi)上層清液進行常壓過濾，得到PbCl2飽和溶液，用于后續(xù)實驗。

KCl系列標準溶液的配制：稱取0.7450g（0.01mol）KCl于固體小燒杯中，加入少量蒸餾水，攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中。用少量蒸餾水洗滌小燒杯3次，將洗滌液一并移至容量瓶中，加蒸餾水定容至刻度，配制成0.1000mol/L的KCl標準溶液，搖勻，備用。準備4個100mL容量瓶并編號，移液管準確量取1.00mL，5.00mL，10.00mL，50.00mL 0.1000mol/LKCl標準溶液于4個容量瓶中，蒸餾水稀釋至刻度，由稀到濃配制0.0010mol/L，0.0050mol/L，0.0100mol/L，0.0500mol/L的KCl系列標準溶液。

NaOH標準溶液的配制：準確稱取0.9060g（0.0225mol）NaOH固體于小燒杯中，加入少量蒸餾水使其溶解后，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用少量蒸餾水洗滌小燒杯3次，將洗滌液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶，加蒸餾水定容至500mL，蓋上橡皮塞，搖勻，得到0.0450mol/L NaOH標準溶液，備用。

NaOH標準溶液的標定：取2.0010g鄰苯二甲酸氫鉀于105℃的烘箱中干燥2h，冷卻后，準確稱取0.1899g（0.0225mol）鄰苯二甲酸氫鉀于250mL錐形瓶中，加入30mL蒸餾水，微熱使其完全溶解，冷卻后加入2滴酚酞指示劑，用NaOH標準溶液滴定至溶液呈微紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色，即為終點，平行滴定三次。按照鄰苯二甲酸氫鉀與氫氧化鈉反應(yīng)摩爾比1：1發(fā)生酸堿中和反應(yīng)的比例關(guān)系，以及消耗的NaOH溶液體積，計算NaOH溶液的準確濃度，其相對偏差不應(yīng)大于0.2%。

2.3.2 直接電位法測定PbCl2飽和溶液的活度積

KCl系列標準溶液電極電勢值的測定：將氯離子選擇性電極置于1.0×10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用蒸餾水反復清洗，備用。準備4只 50mL小燒杯并編號，分別量取30mL KCl系列標準溶液于上述燒杯中，加入磁子，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器至轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，加熱并保持恒溫25℃，將氯離子選擇性電極與飽和甘汞參比電極浸入其中，按由稀到濃的次序，用pH計依次測定KCl系列標準溶液的電極電勢值。

KCl系列標準溶液曲線方程的建立：根據(jù)KCl系列標準溶液的濃度和K+、Cl-離子電荷數(shù)，計算KCl的離子強度I（KCl）;根據(jù)表1數(shù)據(jù)找出對應(yīng)的Cl-活度系數(shù)f（Cl-），計算Cl-活度a（Cl-），然后計算Cl-活度的負對數(shù)值-lg[a（Cl-）];以KCl系列標準溶液的電極電勢值E為縱坐標，以-lga（Cl-）為橫坐標，繪制E對-lga（Cl-）的曲線，得到KCl系列標準溶液曲線方程。

PbCl2飽和溶液平衡電勢值的測定：取30mL PbCl2飽和溶液于50mL小燒杯中，加入磁子，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器至轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，加熱并保持恒溫25℃，將氯離子選擇性電極與飽和甘汞參比電極浸入其中，用pH計測定平衡電勢值E。數(shù)值代入上述曲線方程，得到與PbCl2飽和溶液電極電勢值相對應(yīng)的Cl-活度值，即為a（Cl-）。

實驗數(shù)據(jù)處理：為了獲得準確的實驗數(shù)據(jù)，共進行6組平行實驗，相關(guān)數(shù)據(jù)及實驗結(jié)果見表2。下面以第1組實驗數(shù)據(jù)為例，給出詳細的數(shù)據(jù)處理過程：

實驗結(jié)果分析：與文獻值1.7×10-5相比，采用直接電位法測定的氯化鉛活度積常數(shù)為1.87×10-5，誤差為+1.7×10-6，在誤差允許范圍±5×10-6內(nèi)[4]，較接近標準值。說明用直接電位法測定PbCl2活度積可重復性強、準確度高。

2.3.3 離子交換法測定PbCl2飽和溶液的溶度積

陽離子樹脂的裝柱、轉(zhuǎn)型、交換和洗滌：實驗前先將陽離子交換樹脂在蒸餾水中浸泡24h。用酸式滴定管作離子交換柱，在管下端填入少許脫脂棉，防止離子交換樹脂隨流出液流出。關(guān)閉旋塞，注入少量蒸餾水，將浸泡過的陽離子交換樹脂和蒸餾水一并注入酸式滴定管中，樹脂高度不超過30cm，為使樹脂填裝緊密不留氣泡，可用長玻璃棒插入酸式滴定管中攪動樹脂。進行離子交換前，須將鈉型樹脂完全轉(zhuǎn)變成氫型。用100mL 1mol/L的HNO3溶液以1d/2s的滴速流過樹脂，待管內(nèi)HNO3溶液降到接近樹脂層表面時，用蒸餾水淋洗樹脂，用pH試紙進行檢驗，至流出液呈中性。

PbCl2飽和溶液溶度積的測定：用移液管準確量取25.00mL PbCl2飽和溶液于50mL小燒杯中，加入磁子，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器至轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，加熱并保持恒溫25℃。分3-4次轉(zhuǎn)移至酸式滴定管內(nèi)，控制管內(nèi)流出滴速為1d/2s，錐形瓶接流出液，待管內(nèi)PbCl2飽和溶液的液面接近樹脂層表面時，用蒸餾水淋洗樹脂，pH試紙檢驗流出液，至流出液呈中性，停止接液。此時25.00mL PbCl2飽和溶液中的Pb2+與陽離子樹脂上的H+完成了交換，錐形瓶中的流出液即為含有H+的酸液。以溴化百里酚藍為指示劑，用NaOH標準溶液滴定錐形瓶中的流出液，在pH=6.5-7.0時，溶液由黃色變?yōu)轷r艷的藍色，即到達滴定終點，完成酸堿中和滴定操作，記錄所用NaOH標準溶液的體積。

實驗改進：在離子交換法測定PbCl2飽和溶液的溶度積實驗中，實驗教材參考書中多用離子交換柱進行離子交換實驗。但在實際操作中，使用離子交換柱存在著不足。常用的離子交換柱直徑4.0cm，長度50cm，在保持管內(nèi)流出液滴速一定的前提下，PbCl2飽和溶液進行離子交換所通過的樹脂層高度不足40cm，會出現(xiàn)離子交換不充分的情況，導致實驗結(jié)果偏低。經(jīng)過實驗改進，目前在實驗教學中使用酸式滴定管代替離子交換柱進行離子交換。常用的酸式滴定管直徑1.3cm，長度75cm，PbCl2飽和溶液進行離子交換所通過的樹脂層高度在55cm以上，使得離子交換過程中Pb2+能夠充分地完成離子交換，保證了實驗結(jié)果的準確度。上述實驗改進能夠提高實驗數(shù)據(jù)的準確性，這一點已經(jīng)在實驗教學中得到證實。

實驗數(shù)據(jù)處理：為了獲得準確的實驗數(shù)據(jù)，共進行6組平行實驗，相關(guān)數(shù)據(jù)及實驗結(jié)果見表3。下面以第1組實驗數(shù)據(jù)為例，給出詳細的數(shù)據(jù)處理過程：

依據(jù)上述2.3.1中NaOH標準溶液的實驗標定和計算，得到NaOH標準溶液的濃度c（NaOH）=0.0449mol/L使用此濃度的NaOH標準溶液完成了第1、2、3組的酸堿中和滴定操作。

實驗結(jié)果分析：采用離子交換法測定的氯化鉛溶度積常數(shù)為1.60×10-4，與文獻值1.7×10-5相差數(shù)量級，不在誤差允許范圍內(nèi)。結(jié)合實驗分析，影響測定結(jié)果準確的主要原因是在溶度積的測定中忽略了溶液中離子強度的影響，用離子濃度代替了離子活度進行計算。如果用離子活度進行計算，測得的數(shù)據(jù)3.37×10-5與文獻值會具有相同的數(shù)量級。另一方面，在氯化鉛飽和溶液中，除存在沉淀-溶解平衡外，還存在鉛離子的水解作用、鉛離子與氯離子的配位反應(yīng)，這些因素也在一定程度上影響了實驗測定結(jié)果。此外，實驗測定Pb2+濃度過程中的操作因素，包括離子交換柱中空氣未排盡、轉(zhuǎn)型時鈉型未完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫汀⒄麴s水沖洗交換柱未至流出液呈中性、交換淋洗時液體的損失、滴定終點判定等也會影響溶度積常數(shù)的數(shù)值。

2.4 直接電位法和離子交換法的對比分析

就實驗結(jié)果分析，采用直接電位法測定的氯化鉛活度積常數(shù)精確度更高，更接近文獻值。采用離子交換法測定的氯化鉛溶度積常數(shù)與文獻值相差一個數(shù)量級，誤差很大。在實驗教學中，這一數(shù)據(jù)可以通過后期修正來減小誤差。即考慮難溶電解質(zhì)的溶解度不太小時，其飽和溶液的離子強度相對較大，使用離子活度代替離子濃度進行數(shù)據(jù)修正。例如由上述2.1.1中計算的PbCl2飽和溶液的離子強度I=0.129，與表1對應(yīng)的離子活度系數(shù)f（Pb2+）=0.37，f（Cl-）=0.755，對PbCl2溶度積常數(shù)進行修正：

由數(shù)據(jù)可以看出，修正后的活度積常數(shù)更接近文獻值，誤差更小。這一數(shù)據(jù)修正可以在實驗教學中進行推廣，通過實際應(yīng)用來加深學生對活度積和溶度積含義的理解和掌握。

就實驗過程分析，直接電位法操作簡單，需要學生掌握測定原理，并學會擬合曲線方程、使用近似法進行計算，重點考查學生對測定方法的理解以及對數(shù)據(jù)處理過程的掌握，因為測定過程采用精密儀器，計算過程考慮了離子強度，故精準度高。而離子交換法實驗原理相對簡單，通過裝柱、轉(zhuǎn)型、洗滌、交換、滴定、過濾等一系列實驗過程，讓學生了解離子交換樹脂的使用、酸堿滴定操作、常壓過濾和減壓過濾等基本實驗操作，重點考查學生的實驗動手能力。由于實驗操作過程會影響實驗結(jié)果的準確度，為了確保實驗數(shù)據(jù)的準確性，學生會嚴格按照要求完成每一個實驗環(huán)節(jié)，這有利于培養(yǎng)學生認真嚴謹?shù)膶W習態(tài)度。從這一點上說，已經(jīng)達到了實驗的目的，實驗結(jié)果是次要的。

就兩種方法的優(yōu)缺點來說，直接電位法選擇性好，可以直接測定氯離子的活度，實驗過程考慮了離子強度對溶度積的影響，得到的溶度積常數(shù)與文獻值接近，符合實驗要求，比離子交換法更精確。而離子交換法未考慮離子強度對溶度積的影響，且在實驗中受到鉛離子的水解作用、鉛離子與氯離子的自配位反應(yīng)以及人為操作誤差的影響，得到的溶度積常數(shù)與文獻值相差較大。但此法操作簡單、能夠全面鍛煉學生的實驗動手能力，是目前測定溶度積常數(shù)最常用的方法之一。

3 結(jié)論

在氯化鉛溶度積測定的實驗中，采用直接電位法和離子交換法兩種常用的實驗方法進行了實驗探究，給出實驗原理、實驗內(nèi)容、數(shù)據(jù)處理的詳細過程，對實驗結(jié)果進行了對比分析，總結(jié)了兩種方法的優(yōu)缺點及適用范圍。結(jié)果顯示：直接電位法實驗內(nèi)容精細，測定的溶度積常數(shù)準確度高，更注重數(shù)據(jù)的處理。離子交換法操作過程簡便，測定的溶度積常數(shù)誤差較大，重在考查學生的實踐動手能力。在此方法的實驗基礎(chǔ)上，對實驗儀器進行了改進，對實驗結(jié)果進行了數(shù)據(jù)修正，結(jié)果提高了實驗數(shù)據(jù)的準確度，解決了該方法測定數(shù)據(jù)不精確的關(guān)鍵性問題，收到了良好的實驗效果。

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