接枝β寡肽制備強(qiáng)韌熱塑性聚異戊二烯

許 燃，白思杰，徐云祥

（四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

異戊橡膠（IR）具有高延展性、高彈性和耐寒性，因此常與其他橡膠配合應(yīng)用于輪胎、密封件、減震器等制品中，是一種具有重要戰(zhàn)略意義的材料[1-3]。為提高橡膠材料力學(xué)性能，往往采用硫化交聯(lián)，但這種共價(jià)交聯(lián)方式導(dǎo)致橡膠制品難再加工和回收。大量廢棄的橡膠制品被焚化、填埋或以低附加值形式回收，導(dǎo)致環(huán)境問題和資源浪費(fèi)[4-5]。因此，在賦予橡膠優(yōu)異的物理性能的同時(shí)，如何使之兼具可回收性是目前亟待解決的問題。

氫鍵由于具有方向性和可逆性被利用于可回收高強(qiáng)橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[6-7]。例如將氫鍵作為犧牲鍵引入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，可提高橡膠的強(qiáng)度[8]。但無序氫鍵對橡膠性能改善有限，而將氫鍵單元的聚集狀態(tài)由離散氫鍵調(diào)整為有序氫鍵聚集體是進(jìn)一步提高橡膠強(qiáng)度的有效方法[9]。

種類和結(jié)構(gòu)組成可調(diào)的寡肽在有序氫鍵聚集體的設(shè)計(jì)中尤其重要。科研工作者們已經(jīng)開發(fā)了許多方法，例如調(diào)節(jié)多肽種類[10]和多肽長度[11]以改變其二級結(jié)構(gòu)，從而在彈性體基體中產(chǎn)生β-片層纖維納米微晶[12]或α-螺旋結(jié)構(gòu)[13]，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度和延展性。形成β-折疊片層的氨基酸殘基一般不大，而且不帶同種電荷，這樣有利于多肽鏈的伸展，而甘氨酸和丙氨酸在β-折疊片層結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的概率最高[14]。Y.ZHAO等[15]報(bào)道了接枝寡聚β-丙氨酸的聚異丁烯熱塑性彈性體；M.TANG等[16]報(bào)道了基于寡聚α-丙氨酸修飾的聚異戊二烯熱塑性彈性體。研究[17]發(fā)現(xiàn)，β-丙氨酸較α-丙氨酸更易形成β-折疊片層結(jié)構(gòu)。寡肽自組裝形成的極小的薄片狀β-折疊片層結(jié)構(gòu)對彈性體的強(qiáng)度和韌性至關(guān)重要。

本工作采用新癸酸釹[Nd（VA）3]/三異丁基鋁[Al（i-Bu）3]/二異丁基氯化鋁/[Al（i-Bu）2Cl]稀土配位聚合，用二異丁基氫化鋁[Al（i-Bu）2H]屏蔽羥基對催化體系的毒化作用，將異戊二烯（IP）單體和羥基異戊二烯衍生物（IP-OH）共聚合成熱塑性羥基聚異戊二烯（PIP-OH）；進(jìn)一步將β-丙氨酸四肽（β4A）與PIP-OH接枝，合成熱塑性β四肽聚異戊二烯（PIP-β4A）。本工作對PIP-OH和PIP-β4A的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并測試其力學(xué)性能，表明β4A在PIP中易形成β-折疊片層結(jié)構(gòu)，其對彈性體的強(qiáng)度和韌性至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

3，4-二氯-1-丁烯，分析純（AR），湖北鳴泰化學(xué)有限公司產(chǎn)品。乙二醇（EG）和氫氧化鈣[Ca（OH）2]，工業(yè)級；1，2-二溴乙烷，試劑級（RG）；碘化鈉（NaI），AR；鎂屑，成都科龍化工試劑廠提供。7-溴庚酸乙酯，AR；二異丁基氫化鋁，RG；四氯合銅酸二鋰（Li2CuCl4），RG；四氫鋁鋰（LiAlH4），RG；N，N′-二琥珀酰亞胺基碳酸酯（DSC），AR；新癸酸釹，RG，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。三異丁基鋁和二異丁基氯化鋁，RG，道生化工科技有限公司產(chǎn)品。β-丙氨酸四肽，自制[16]。

1.2 主要儀器

Bruker AVANCE III HD 400 型核磁共振（NMR）儀，瑞士布魯克公司產(chǎn)品；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；Ultimaiv IV型X射線衍射（XRD）儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；Instron萬能試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；Smart SPM型原子力顯微鏡（AFM），美國AIST-NT公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 PIP-OH的制備

正己烷和四氫呋喃（THF）在氬氣（Ar）氛圍下通過鈉/二苯甲酮回流除水，然后再蒸餾使用。異戊二烯使用前在氬氣氛圍下通過氫氧化鈣回流5 h以上，再蒸餾使用。

PIP-OH的合成路線如圖1所示，所有制備操作均在氬氣氛圍下進(jìn)行。

圖1 PIP-OH的合成路線Fig.1 Synthesis route of PIP-OH

第1步，2-氯-1，3-丁二烯格氏試劑的制備。將氫氧化鈣（8.15 g，1.2 mol）溶于乙二醇中，升溫至100 ℃，逐滴滴加3，4-二氯-1-丁烯（23.2 g，0.187 mol），收集產(chǎn)物2-氯-1，3-丁二烯，無水干燥后直接進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。將預(yù)先處理的鎂屑（0.85 g，33.885 mmol）加入無水四氫呋喃中，在氬氣氣氛下加入1，2-二溴乙烷（0.3 mL，3.38 mmol）、氯化鋅（ZnCl2）溶液（0.2 mL，0.7 mol·L-1四氫呋喃溶液），再逐滴滴加2-氯-1，3-丁二烯與1，2-二溴乙烷（0.3 mL，3.38 mmol）的混合溶液，制得2-氯-1，3-丁二烯格氏試劑。

第2步，IP-OH的合成。將7-溴庚酸乙酯溶于丙酮中，并加入碘化鈉，在52 ℃下反應(yīng)4 h，得到7-碘庚酸乙酯（12.2 g，43.0 mmol）。在冰浴下，加入四氯合銅酸二鋰（13.0 mL，0.1 mol·L-1四氫呋喃溶液），隨后逐滴加入第1步制得的2-氯-1，3-丁二烯格氏試劑，滴加完成后溫度升至室溫。最后在0℃下滴加四氫鋁鋰（3 g，2.5 mol·L-1四氫呋喃溶液），反應(yīng)3 h，緩慢加水淬滅，并用無水乙醚萃取。粗產(chǎn)品通過層析硅膠柱提純，得到IP-OH。

第3步，將IP-OH金屬化保護(hù)得到Al-IP。除水后的IP-OH（8.33 g，49.54 mmol）加入超干正己烷，置于反應(yīng)瓶中，用液氮/丙酮冷卻至78℃。然后，滴加二異丁基氫化鋁（49.54 mmol，1 mol·L-1正己烷溶液），反應(yīng)過夜，制得Al-IP，將其反應(yīng)溶液放入手套箱，測定其固含量為57.25 mg·mL-1。

第4步，PIP-OH的合成。將新癸酸釹（278 μL，0.044 mmol）、異戊二烯（176 μL，0.5 mol·L-1正己烷溶液）、三異丁基鋁（800 μL，1.1 mol·L-1甲苯溶液）和二異丁基氯化鋁（110 μL，0.088 mmol）加入反應(yīng)瓶，陳化得到預(yù)催化溶劑。隨后將異戊二烯（330 mmol，3mol·L-1正己烷溶液）和Al-IP（1.54 mmol，57.25 mg·mL-1正己烷溶液）置于無水無氧的安瓿中，加入預(yù)催化劑溶液，在50℃下聚合反應(yīng)過夜。將所得聚合物分別用酸化水和酸化乙醇洗滌、干燥，得到18.6 g無色固體PIPOH，收率為83.04%。

1.3.2 PIP-β4A的制備

PIP-β4A的合成路線如圖2所示。

圖2 PIP-β4A的合成路線Fig.2 Synthesis route of PIP-β4A

第1步，將叔丁氧羰基β丙氨酸四肽[Boc-β-Ala4-OCH2Ph（Ph為苯基）]（500 mg，1.01 mmol）溶于二氯甲烷中，再滴入三氟乙酸（TFA，10 mL），在室溫下攪拌過夜，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮獲得β4A，所得產(chǎn)物無需進(jìn)一步純化即可直接用于第3步反應(yīng)。

第2步，將N，N′-二琥珀酰亞胺基碳酸酯（DSC，76.8 g，300 mmol）和4-二甲氨基吡啶（DMAP，36.9 g，300 mmol）溶于四氫呋喃和N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，再加入3 g PIP-OH的THF溶液。蒸發(fā)濃縮后的反應(yīng)液倒入丙酮中，收集沉淀物并干燥，得到灰色彈性體PIP-DSC。

第3步，將2.88 g PIP-DSC溶于四氫呋喃中，緩慢向其中加入β4A（510 mg，1.014 mmol）和N，N′-二異丙基乙胺（DIPEA，5.5 mL）溶液，室溫下攪拌。蒸發(fā)濃縮后的反應(yīng)液倒入水中，收集沉淀物并干燥得到灰色彈性體PIP-β4A。通過核磁共振氫譜（1H NMR）計(jì)算，彈性體PIP-OH中羥基被β4A修飾的比例約為100%。

1.4 測試分析

1.4.1 1H NMR譜

用NMR儀測試，溫度為室溫，頻率為400 MHz，溶液為氘代氯仿，參比試樣為四甲基硅烷（TMS）。

1.4.2 FTIR譜

用FTIR儀測試，波長范圍為400～4 000 cm-1。

1.4.3 XRD譜

用帶有平行光束光學(xué)附件的XRD儀測試。

1.4.4 力學(xué)性能

在室溫下以100 mm·min-1的拉伸速率在萬能試驗(yàn)機(jī)上測試。

1.4.5 AFM分析

用彈簧常數(shù)為3 N·m-1的硅樹脂尖端（NSG 10），在共振頻率228.9 kHz下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PIP-OH和PIP-β4A的接枝結(jié)構(gòu)表征

PIP-OH的1H NMR譜見圖3。

圖3 PIP-OH的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of PIP-OH

從圖3可以看出：本工作成功將IP-OH與異戊二烯共聚，制得PIP-OH；對1H NMR譜積分，可知聚合物中羥基的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為1/112。然后將PIP-OH接枝β4A，制得PIP-β4A。

PIP-β4A的1H NMR譜如圖4所示，對圖4的1H NMR譜積分可以得出，接枝的β4A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為1/114。

圖4 PIP-β4A的1H NMR譜Fig.4 1H NMR spectrum of PIP-β4A

2.2 PIP-β4A的次級結(jié)構(gòu)分析

對PIP-OH和PIP-β4A中的寡肽聚集狀態(tài)進(jìn)行研究，PIP-OH和PIP-β4A的FTIR如圖5所示。

從圖5可以看出：波數(shù)2 960 cm-1處為—CH2—的特征吸收峰，波數(shù)2 917與2 850 cm-1處為—CH3的特征吸收峰，波數(shù)1 664 cm-1處為C=C的特征吸收峰等[18-19]；PIP-β4A譜中波數(shù)1 540，1 632和1 702 cm-1處為β-折疊片層結(jié)構(gòu)的特征吸收峰[20]。

圖5 PIP-OH和PIP-β4A的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of PIP-OH and PIP-β4A

PIP-OH和PIP-β4A的XRD譜如圖6所示。

從圖6可以得出：在β-折疊片層中O…H距離≤0.22 nm，O—N距離≤0.32 nm，O…H—N角度沒有限制，在這兩個(gè)距離中，因?yàn)闅滏I的旋轉(zhuǎn)位置，允許距離增大0.05 nm[21]。PIP-β4A在氫鍵距離為0.279 nm和0.22～0.26 nm處存在明顯尖銳衍射峰，此應(yīng)為β-折疊片層中氫鍵的間距。這些都表明β4A的引入在PIP基體中形成β-折疊片層結(jié)構(gòu)。

圖6 PIP-OH和PIP-β4A的XRD譜Fig.6 XRD spectra of PIP-OH and PIP-β4A

2.3 PIP-OH和PIP-β4A的力學(xué)性能

PIP-OH和PIP-β4A的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。

圖7 PIP-OH和PIP-β4A的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of PIP-OH and PIP-β4A

從圖7可以看出：PIP-OH的拉伸強(qiáng)度為0.27 MPa，拉斷伸長率為740%；而PIP-β4A的拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.07 MPa，為PIP-OH拉伸強(qiáng)度的44.7倍，拉斷伸長率也達(dá)到了862%。

此外經(jīng)測試，PIP-OH 的斷裂韌性為2.52 MJ·m-3，而PIP-β4A 的斷裂韌性達(dá)到31.21 MJ·m-3。說明寡肽在PIP基體中自組裝形成的β-折疊片層聚集結(jié)構(gòu)使其強(qiáng)度明顯提高，即β4A的修飾極大地提高了彈性體的強(qiáng)度和韌性。

PIP-β4A的拉伸循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖8。

從圖8可以看出，PIP-β4A的能量損耗隨著應(yīng)變的增大明顯提高，這說明拉伸過程中在外力的作用下，氫鍵逐漸解離造成了較大的能量耗散。在第1次拉伸循環(huán)之后，第2次拉伸循環(huán)出現(xiàn)了明顯的應(yīng)力軟化現(xiàn)象，說明彈性體在第1次拉伸循環(huán)中部分氫鍵被破壞，其微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。

圖8 PIP-β4A的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of PIP-β4A

2.4 PIP-OH和PIP-β4A的形貌分析

用AFM表征PIP-OH和PIP-β4A的表面形貌，如圖9所示。

圖9 PIP-OH和PIP-β4A的AFM高度圖Fig.9 AFM altitude diagrams of PIP-OH and PIP-β4A

從圖9可以看出：PIP-OH形成了球形聚集體，這是典型的PIP表面形貌；PIP-β4A中寡肽自組裝成均勻分布在PIP基體中的連續(xù)片狀聚集體，這表明了β4A在PIP基體相中形成了β-折疊片層，并且β-折疊片層是PIP-β4A優(yōu)異性能的重要原因。

3 結(jié)論

（1）通過稀土配位聚合，IP和IP-OH無規(guī)共聚，得到了羥基功能化的PIP-OH。

（2）PIP-OH接枝β4A，合成了PIP-β4A，β4A增強(qiáng)和增韌了PIP-OH，PIP-β4A的力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PIP-OH。

（3）PIP-β4A的IR，XRD和AFM結(jié)構(gòu)表征以及力學(xué)性能分析證明，β4A通過氫鍵在PIP基體中形成了β-折疊片層，這是提高彈性體力學(xué)性能的主要原因。