天然膠乳海綿的耐高溫老化性能研究

鐘文翰，章向宇，徐 文，車希泓，陳 晨

（1.浙江省輕工業品質量檢驗研究院，浙江 杭州 310018；2.中國計量大學 質量與安全工程學院，浙江 杭州 310018）

隨著人們生活水平提高，如今的床墊、枕頭、沙發等家居產品除了使用聚氨酯海綿、棕墊等原材料外，也不斷采用新型的海綿材料[1]。其中乳膠海綿是一種常見的透氣材料[2-3]。乳膠家居產品是以乳膠海綿為芯材，以針織面料制作外套的床墊、枕頭、沙發等產品。乳膠海綿含有大量三維多孔結構，為增加其透氣性，材料整個表面分布氣孔[4]。這種結構特征可確保膠乳海綿的透氣性良好，制備的家居產品的舒適性高。膠乳海綿具有透氣性和彈性好、防螨、防菌、健康環保等優點，倍受廣大消費者青睞，其安全性能也越來越受關注[5-9]。

然而乳膠海綿受熱、氧、介質、應力等因素的作用易發生老化現象，導致其結構變化和性能退化，甚至喪失使用價值[10-12]。其中，熱、氧是重要的老化因素[13-14]。近年來，我國乳膠家居產品產量逐年增長，但其老化給生產企業、銷售企業、消費者等造成了很大困擾。因此對于乳膠海綿老化行為的探究極為緊迫。

本工作將天然膠乳海綿在100 ℃高溫下進行加速老化試驗，通過對比分析老化前后海綿的微觀形貌、色值和交聯密度變化，對其老化行為進行研究，為制備耐老化的高性能天然膠乳家居產品提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料和儀器

天然膠乳海綿（天然膠乳質量分數為0.8），江蘇愛德福乳膠制品有限公司產品；GDJ-100C型高低溫恒溫恒濕箱（溫度為-40～150 ℃，濕度為20%～98%），無錫蘇南試驗設備有限公司產品；Color-Eye 7000A型分光光度儀、玻璃干燥器，美國愛色麗公司產品；JEOL JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.2 試樣制備

為保證試驗的準確性，在同一塊天然膠乳海綿上裁剪試樣，每個試樣尺寸為12.5 cm×2.5 cm×1 cm。將試樣放入干燥箱[見圖1（a）]中干燥48 h，再放入玻璃干燥器中冷卻2 h，然后稱取試樣的初始質量，再在100 ℃下老化。為保證試樣每個面受熱均勻和充分老化，將老化試驗試樣懸掛于恒溫恒濕箱內[如圖1（b）所示]。

圖1 試樣干燥和老化放置方式Fig.1 Placement methods of sample drying and aging

1.3 性能測試

1.3.1 微觀形貌

用SEM觀察老化前后試樣的微觀形貌，試樣表面進行離子束濺射鍍金，鍍層厚度為1～20 nm，加速電壓為15 kV。

1.3.2 色值

用反射分光光度計測試試樣的色值，白度指數用CIE Granz 82法測定，黃度指數用ASTM E313-73（D1925）法測定，并測定黃度指數與白度指數變化。

1.3.3 交聯密度

用平衡溶脹法測定試樣老化前后的交聯密度（Ve）。將試樣浸入環己烷中浸泡1周，每隔3 d用新鮮的環己烷替換溶劑。交聯密度由Flory-Rehner方程計算，見式（1）。

式中：Ve為交聯密度，mol·cm-3；Vr為試樣的橡膠體積分數，根據式（2）計算；V0為溶劑的物質的量體積，cm3·mol-1；χ為試樣與環己烷相互作用參數，取0.35。

式中：Wd為膨脹試樣干燥后的質量，g；Ws為膨脹試樣的質量，g；ρ和ρs分別為試樣和溶劑的密度，g·cm-3。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

老化前后天然膠乳海綿的SEM照片見圖2。

從圖2可以看出：老化前的天然膠乳海綿有大量完整的多孔結構，這也是其具有良好透氣性和彈性的根本原因；老化24 d時，天然膠乳海綿內部的部分大孔結構開始破壞，出現開裂現象；老化48 d時，孔結構破壞嚴重，出現大量斷裂現象；但老化0～24 d時破壞的孔結構數量大于老化24～48 d時破壞的孔結構數量。由此可以推斷，在老化過程中，天然膠乳海綿的前期老化速率大于后期老化速率。

圖2 老化前后天然膠乳海綿的SEM照片Fig.2 SEM photos of natural latex sponge before and after aging

2.2 色值

天然膠乳海綿在老化過程中出現顏色變化，由老化前的白色開始發黃再轉變為深褐色或黑色。因此可以用黃度指數和白度指數表征天然膠乳海綿的老化程度。天然膠乳海綿的色值隨老化時間的變化曲線見圖3。

由圖3（a）可知，天然膠乳海綿的黃度指數由老化前的27.10增大至老化24 d時的53.03，增幅為95.68%。通過最小二乘法擬合得到黃度指數擬合曲線y＝1.242 0x＋25.422 8，由黃度指數表征的老化速率為1.242 0 d-1。

由圖3（b）可知，在老化過程中白度指數由老化前的78.09減小至老化48 d時的56.81，降幅為27.25%。通過最小二乘法擬合得到白度指數擬合曲線y＝-0.541 8x＋82.298 4，由白度指數表征的老化速率為0.541 8 d-1。天然膠乳海綿在熱、氧作用下，會產生只反射黃色和不發射任何光的生色基團，使得材料呈黃色、褐色或黑色。

圖3 天然膠乳海綿的色值隨老化時間的變化Fig.3 Variation of color values of natural latex sponge with aging time

2.3 交聯密度

天然膠乳海綿的交聯密度與性能有密切關系。隨著熱氧老化時間的延長，天然膠乳海綿的交聯密度增大，其分子鏈的運動受到限制，產生一定變形所需要的力增大，性能也隨之變化。天然膠乳海綿的交聯密度變化從某種程度上反映了其老化速率。

天然膠乳海綿的交聯密度隨老化時間的變化曲線見圖4。

圖4 天然膠乳海綿的交聯密度隨老化時間的變化Fig.4 Variation of crosslinking densities of natural latex sponge with aging time

由圖4可知，天然膠乳海綿的交聯密度隨老化時間的延長而增大，由交聯密度表征的天然膠乳海綿在100 ℃下的老化速率為1.547 7×10-7d-1。由于天然膠乳海綿橡膠分子中有大量較低鍵能的不飽和雙鍵，在熱應力作用下易發生斷裂、交聯、活躍自由基含量增大，導致海綿的交聯程度快速提高，交聯密度迅速增大。

3 結論

（1）隨著老化時間的延長，天然膠乳海綿的多孔結構被破壞，且破壞程度隨老化時間的延長而提高，前期的老化速率大于后期的老化速率。

（2）天然膠乳海綿在老化過程中出現發黃、發黑現象，色值出現明顯變化，黃度指數由老化前的27.10增大至老化24 h時的53.03，增幅為95.68%；白度指數由老化前的78.09減小至老化48 h時的56.81，降幅為27.25%。

（3）天然膠乳海綿的交聯密度隨老化時間的延長而增大，由交聯密度表征的天然膠乳海綿在100 ℃下的老化速率為1.547 7×10-7d-1。