1，2-聚丁二烯橡膠改性的研究進展

應巍侖，龔狄榮

（寧波大學 材料科學與化學工程學院，浙江 寧波 315211）

1，2-聚丁二烯橡膠（簡稱1，2-聚丁二烯）是重要的合成橡膠，具有優(yōu)異的耐熱老化性能、抗?jié)窕阅堋⒛湍バ阅芤约暗蜐L動阻力等優(yōu)點，可部分替代丁苯橡膠，是綠色輪胎的理想材料[1-2]。圖1示出了1，2-聚丁二烯分子的異構體。1，2-聚丁二烯分子分為無規(guī)、間規(guī)和等規(guī)3種異構體，其中無規(guī)和間規(guī)1，2-聚丁二烯最受關注。無規(guī)1，2-聚丁二烯可直接應用于輪胎制造，間規(guī)1，2-聚丁二烯兼具塑料和橡膠性質，可作熱塑性彈性體或橡膠單獨使用，也可與天然橡膠或合成橡膠混合交聯(lián)使用[1]。由于1，2-聚丁二烯為非極性高分子材料，與極性配合劑如炭黑、白炭黑、硫化劑等相容性差，導致加工困難以及配合劑在材料內遷移而產生噴霜和聚集現(xiàn)象。

圖1 1，2-聚丁二烯分子的異構體Fig.1 Isomers of 1，2-polybutadiene molecules

1，2-聚丁二烯分子側鏈豐富的乙烯基及其高反應性為其改性提供反應位點，向分子中引入極性功能團可賦予1，2-聚丁二烯多樣化的功能性：（1）改善與極性配合劑的相容性，提高加工性能和物理性能等；（2）提高抗氧化性能，改善制品耐老化性能和延長服役壽命；（3）賦予可循環(huán)利用性、表面粘合性、可降解性、自愈性、形狀記憶等特殊功能性。1，2-聚丁二烯的改性可通過自由基加成反應、催化加成反應和烯烴復分解反應實現(xiàn)。

本文概述以自由基加成反應、催化加成反應和烯烴復分解反應3種方式對1，2-聚丁二烯改性的研究進展，并分析各種改性方式的特點。

1 自由基加成反應

自由基加成反應是改性試劑在自由基引發(fā)劑作用下與1，2-聚丁二烯分子側鏈的乙烯基發(fā)生親核加成反應[見圖2，圖中mCPBA為間氯過氧苯甲酸，DIBAL-H為二異丁基氫化鋁，TEA為三乙基鋁，DMAP為二甲基胺吡啶，THF為四氫呋喃，Cu（I）Br為溴化亞銅，Bpy為聯(lián)吡啶]。

圖2 1，2-聚丁二烯（膜表面）接枝聚丙烯酸酯反應Fig.2 Reactions of 1，2-polybutadiene（film surface） grafting polyacrylate

過氧甲酸、過氧乙酸、過氧叔丁醇/Mo（CO）6和雙氧水等是選擇性氧化乙烯基的常用氧化劑[3]。用過氧乙酸處理1，2-聚丁二烯時會導致分子主鏈順式雙鍵環(huán)氧化，而在Mo（CO）6存在下用叔丁基氫過氧化物處理環(huán)氧1，2-聚丁二烯則能使分子側鏈乙烯基完全環(huán)氧化。F.X.GUO等[4-6]將環(huán)氧1，2-聚丁二烯分子的環(huán)氧基團開環(huán)以引入引發(fā)劑二甲基丙基溴酯，經(jīng)原子轉移自由基聚合而實現(xiàn)1，2-聚丁二烯表面改性。H.X.ZHANG等[7]用活性陰離子1，2-聚丁二烯主鏈與環(huán)氧親核反應，制備了拓撲結構可控的四臂聚丁二烯鏈。

硫-烯點擊反應廣泛應用于聚烯烴和橡膠等不飽和聚合物改性，適合將多種側基加到聚合物、共聚物或嵌段共聚物分子的乙烯基上，在聚合物增容、表面涂層、抗菌殺毒、藥物傳遞和有機電子學等方面具有廣泛的應用前景[8-9]。J.JUSTYNSKA等[10-14]發(fā)展了一系列硫-烯點擊改性方法，以紫外線和太陽光等溫和光源引發(fā)改性反應，利用巰基化合物（RSH）將酯、氨基酸、糖、膽固醇、羧基、醇、全氟烷基等多種基團引入1，2-聚丁二烯分子側鏈（見圖3，圖中Boc為叔丁氧羰基，OAc為乙酸根），利用這些官能團進一步接枝聚醚合成兩親性嵌段共聚物。D.H.CAREY等[15]采用高錳酸鉀氧化乙烯基合成羥基和羧基功能化的1，2-聚丁二烯，基團轉化率由氧化溫度和氧化劑濃度控制。以苯甲酮或二苯甲酮為引發(fā)劑，可實現(xiàn)1，2-聚丁二烯分子接枝二醇基和乙酸基。J.M.LENHARDT等[16-20]采用二鹵素烷基化合物紅外激光誘導反應改性乙烯基，改性1，2-聚丁二烯在超聲波作用下具有自降解性能。G.BOUTEVIN等[21-22]用巰基、羧基、硅氧烷基、氟和磷酸酯基修飾端羥基1，2-聚丁二烯再進一步接枝異氰酸酯以合成聚氨酯，該聚氨酯有望應用于涂料、粘合劑和阻燃材料等。R.L.A.DAVID等[23]通過硫醇-烯加成反應將咔唑、二硝基苯甲酸酯、苯酚、吡啶和硅烷氧基化合物接枝到1，2-聚丁二烯分子上，得到分散性優(yōu)于前體1，2-聚丁二烯的功能聚合物，通過與β-巰基乙醇反應，將摻入的羥基與合適的?；u素基團進行酯化。

圖3 光引發(fā)1，2-聚丁二烯接枝RSH反應Fig.3 Reactions of light-initiated 1，2-polybutadiene grafting RSH

F.IMAIZUMI等[24]將馬來酸酐（MAH）引入1，2-聚丁二烯分子上以改善其粘合性、親水性及增大其拉伸強度等，研究表明控制接枝率在5%以下以及反應時間和溫度合適能抑制凝膠產生，改性1，2-聚丁二烯可用于粘合劑和涂料。羅繼紅等[25]以過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，MAH為改性劑，采用自由基熔融法對高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）進行極性化改性，產物接枝率在0～1.72%范圍內可調，凝膠含量可控制在30%以下，HVBR-g-MAH的密度、硫化速率、硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度較未改性HVBR明顯增大。

A.H.DIEDWARDO等[26-27]將間規(guī)1，2-聚 丁二烯羧基化以增強其與橡膠之間的相互作用和粘附力，而羧酸基團的存在也極大地改善了其與炭黑的相互作用。Y.REN等[28]以三乙基硼為自由基引發(fā)劑，將全氟烷基碘加成到乙烯基上，改性1，2-聚丁二烯具有很高的熱穩(wěn)定性和非常低的臨界表面張力（14～16 mN·m-1）。1，2-聚丁二烯分子側鏈乙烯基雙鍵也可在光化學條件下環(huán)化[29]。

由于自由基活性高和可控性較差，用其改性不可避免會導致1，2-聚丁二烯分子鏈間乙烯基的交聯(lián)與聚合物的凝膠，自由基引發(fā)劑種類和用量、反應溫度和時間等參數(shù)的探索在改性1，2-聚丁二烯時尤為關鍵。

2 催化加成反應

催化加成反應包括氫甲?；?、氫胺化、硅氫化、鋯氫化、氫羧基化、氫酯基化和硼氫化等[30]，一般為陰離子反應，因此可避免凝膠的產生。A.N.AJJOU等[31]用甲酸、Pd（OAc）2和1，3-雙（二苯膦）丙烷在低壓（689 kPa）和一氧化碳氣氛下將1，2-聚丁二烯進行加氫羧化反應，合成直鏈飽和多元羧酸和對應酯化1，2-聚丁二烯。K.SANUI等[32]采用氫化羰基三（三苯基膦）合成醛和醇功能化1，2-聚丁二烯，并進一步將接枝基團轉化為肟和氰基等功能基團。S.J.TREMONT等[33]使用氫化羰基三（三苯基膦）將間規(guī)1，2-聚丁二烯進行加氫甲?；磻?，使其在分子側鏈上支化形成含醛基的衍生物，由氣體吸收測量得出的動力學數(shù)據(jù)表明，間規(guī)1，2-聚丁二烯加氫甲酰化的初始反應速率約是順式1，4-聚丁二烯加氫甲?；?倍。Y.C.LIN等[34-35]采用鋯試劑對1，2-聚丁二烯分子側鏈乙烯基進行鋯氫化加成，再引入高活性碘，進一步反應引入胺、苯酚、羧酸、醇、疊氮、氨基甲酸酯以及有機大分子等（見圖4，圖中Cp2ZrHCl為一氯一氫合雙環(huán)戊二烯基鋯，ZrCp2Cl2為雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯，NXS為馬來酰胺鹵化物，X為Cl，Br和I，y為胺、苯酚、羧酸、醇、疊氮、氨基甲酸酯以及有機大分子）。T.C.CHUNG等[36]將1，2-聚丁二烯與硼氫化試劑9-BBN反應以在分子側鏈上引入烷基硼官能團，其反應活性與小分子乙烯基化合物相當，1，2-聚丁二烯分子側鏈乙烯基雙鍵在動力學和熱力學上均較主鏈內雙鍵更有利，烷基硼官能團可轉化為氨基、羥基和羧基等功能團。X.GUO等[37-39]用氫化羰基三（三苯基膦）催化1，2-聚丁二烯、丁腈橡膠和丁苯橡膠的硅氫化反應，加成反應以反馬氏線性反應為主。M.A.HEMPENIUS等[40-41]利用鉑催化硅氫化反應，使1，2-聚丁二烯接枝電化學活性鐵螯合物、光化學活性卟啉鋅以及聚丁二烯側鏈等。在一氧化碳氣氛下，鈀能催化制備羧基化1，2-聚丁二烯[42-43]。

圖4 1，2-聚丁二烯鋯氫化反應及接枝反應Fig.4 Reactions of 1，2-polybutadiene zirconium hydrogenation and grafting

3 烯烴復分解反應

1，2-聚丁二烯分子側鏈乙烯基與功能化烯烴復分解反應引入功能基，或側鏈相鄰乙烯基環(huán)化形成環(huán)狀烯烴也是一種有效改性方法。B.MARCINIEC等[44]利用釕配合物催化乙烯基硅烷與間規(guī)1，2-聚丁二烯反應，成功將甲硅烷基引入1，2-聚丁二烯分子側鏈乙烯基上，改性1，2-聚丁二烯有望用作涂料粘合劑。G.W.COATES等[45]采用Grubbs-（Ⅱ）催化劑將1，2-聚丁二烯側鏈乙烯基閉環(huán)而易位生成環(huán)烯烴，由于釕催化活性中心能在側鏈乙烯基上“行走”，即使是孤立側鏈乙烯基也能被環(huán)化（見圖5，圖中[Ru]為釕催化活性中心）。進一步研究發(fā)現(xiàn)，1，4-聚丁二烯進行該反應易發(fā)生分子鏈斷裂，導致相對分子質量降低。通過烯烴復分解改性聚丁二烯，對提升其性能具有重要的意義。華靜等[46]采用Grubbs-（Ⅱ）催化劑催化HVBR和乳聚丁苯橡膠（ESBR）進行烯烴的交叉復分解反應。結果表明，HVBR和ESBR的分子鏈內和分子鏈間發(fā)生一定程度的交叉互換，可制備不同鏈段的線型和含支鏈的丁苯橡膠（SBR），改性反應導致HVBR鏈段玻璃化溫度下降，ESBR鏈段璃化溫度上升，改變催化劑用量可調節(jié)SBR的相對分子質量及其分布。P.P.CHAPALA等[47]發(fā)現(xiàn)官能化烯烴與間規(guī)1，2-聚丁二烯復分解反應時，1，2-聚丁二烯分子主鏈內雙鍵優(yōu)先于側鏈乙烯基雙鍵發(fā)生裁剪，聚合物相對分子質量下降明顯，官能團接枝率為8%。

圖5 Grubbs-（Ⅱ）催化劑催化1，2-聚丁二烯環(huán)化反應Fig.5 Cyclization reactions of 1，2-polybutadiene over Grubbs-（Ⅱ） catalyst

4 結語

1，2-聚丁二烯改性方興未艾，自由基加成反應是未來發(fā)展方向，如何控制反應條件以抑制聚合物交聯(lián)，實現(xiàn)接枝率的可控是難點。金屬催化的陰離子加成和烯烴復分解可與自由基加成互補。