液體聚丁二烯替代芳烴油在全鋼載重子午線輪胎胎圈護膠中的應用研究

韓 流，雍占福

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266061）

液體橡膠是合成橡膠的重要種類，其相對分子質量較小（一般為500～50 000），室溫下呈粘稠狀，具有流動性[1]。由于液體橡膠在膠料中可以參與橡膠基體交聯，不易遷出，且具有一定的增塑作用，故輪胎行業廣泛采用液體橡膠替代增塑劑[2]。

在全鋼載重子午線輪胎胎圈護膠中可采用液體橡膠液體聚丁二烯（LPBD）替代芳烴油。與芳烴油不同的是，LPBD能參與膠料的硫化反應[3]，在其所用輪胎使用過程中不易遷出，比芳烴油更為環保[4]；相對于芳烴油，LPBD可以提高硫化膠的物理性能，且其對不同性能影響的程度及趨勢存在差異。

目前，對液體橡膠替代芳烴油的膠料性能變化鮮有研究。本工作考察LPBD替代芳烴油對全鋼載重子午線輪胎胎圈護膠性能（包括加工性能）的影響，并確定LPBD替代芳烴油的可行性。

1 實驗

1.1 主要原材料

順丁橡膠（BR），牌號9000，相對分子質量為9.47×104，密度為0.898 Mg·m-3，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為41.5，中國石油天然氣股份有限公司產品；天然橡膠（NR），SMR20，密度為0.913 Mg·m-3，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為93.0，馬來西亞產品；LPBD，牌號Activ-50和Activ-1000，相對分子質量分別約為900和3 000，1，2-烯質量分數均為0.7～0.8，上海昶譽化工有限公司產品；烴類樹脂混合物和超級增粘樹脂（40MSF/TNB88），華奇（中國）化工有限公司產品；氧化鋅、硫黃和促進劑TBBS，萊茵化學（青島）有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

XSM-500型哈克轉矩流變儀，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；BL-6175-AL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D400×400型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀、RPA2000橡膠加工分析儀和MV 2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；JSM7500F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社產品；LX-A型硬度測試儀，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；Z005型萬能材料試驗機，德國Zwick-Roell有限公司產品；GT-7012-D型DIN磨耗測試儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；EPLEXOR 500N型動態熱力學分析（DMA）儀，德國耐馳儀器制造有限公司產品。

1.3 試樣制備

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

（1）混煉膠制備。膠料分兩段混煉。一段混煉在哈克轉矩流變儀中進行，模腔初始溫度設置為80 ℃，轉子轉速為70 r·min-1，加料順序為：①NR和BR；②烴類樹脂混合物和超級增粘樹脂；③氧化鋅和防老劑；④炭黑；⑤微晶蠟；⑥芳烴油或LPBD，膠料混煉均勻后排膠。一段混煉膠冷卻至室溫后進行二段混煉，即將一段混煉膠加入開煉機上返煉，再加入硫黃和促進劑，混煉均勻后下片。二段混煉膠放置24 h后硫化。

（2）硫化試樣制備。稱取27 g混煉膠置于平板硫化機上模腔尺寸為2 mm×80 mm×120 mm的模具中，在151 ℃/20 MPa×t90的硫化條件下硫化。硫化膠片停放24 h后根據要求分別用相應裁刀沖切試樣。

1.4 測試分析

（1）硫化特性。取6 g混煉膠在無轉子硫化儀上，按照GB/T 16584—1996測試硫化曲線和硫化特性參數，硫化溫度為151 ℃。

（2）填料分散性。取6 g混煉膠置于橡膠加工分析儀上，設置應變掃描模式，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，掃描應變范圍為0.28%～100%，從低應變到高應變進行掃描，記錄G′隨應變的變化。

（3）流變性能。取5.5 g混煉膠置于橡膠加工分析儀上，設置頻率掃描模式，溫度為60 ℃，掃描頻率范圍為0.1～20 Hz，從低頻到高頻進行掃描，記錄儲能模量（G′）和復數粘度（η*）隨頻率的變化。

（4）拉伸性能和抗撕裂性能。硫化膠的拉伸性能按照 GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，拉伸速度均為500 mm·min-1。

（5）動態力學性能。將拉伸試樣中間部分置于DMA儀夾具上，在應變為0.5、頻率為1 Hz、溫度為－80～110 ℃、升溫速率為3 ℃·min-1下，記錄損耗因子（tanδ）隨溫度的變化。

（6）其余性能按相應國際標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化曲線如圖1所示，硫化特性參數如表2所示。

圖1 膠料的硫化曲線Fig.1 Vulcanization characteristic curves of compounds

表2 膠料的硫化特性參數Tab.2 Vulcanization characteristic parameters of compounds

從表2可以看出，加入LPBD的F2和F3配方膠料的t10略有延長，t90略有縮短。FL能反映膠料的粘性，F2和F3配方膠料的FL都略大于F1配方膠料，說明LPBD Activ-50和LPBD Activ-1000在加工中的增塑作用都小于芳烴油。一般情況下，Fmax與FL的差值越大，膠料的交聯密度也越大[5]。F2和F3配方膠料的交聯密度略小于F1配方膠料，這是因為LPBD在硫化過程中會消耗一部分硫黃。

2.2 Payne效應

Payne效應是指膠料在進行動態力學應變掃描測試時表現出的G′對應變的依存性[6]，如圖2所示。

圖2 膠料的G′-應變曲線Fig.2 G′-strain curves of compounds

由于膠料G′表現出對應變的依存性較大，即較靈敏，可用線性區域小應變與大應變之間的G′差值或比值來表征Payne效應的大小[7]。從圖2可以看出，加入芳烴油與加入LPBD的膠料的填料分散性差別不大，但是F2和F3配方膠料填料之間的相互作用較F1配方膠料大，到應變約為2%時才大幅減小（見圖中放大部分）。F2和F3配方膠料在0.1%～2%應變范圍內有明顯的G′平臺，而F1配方膠料隨著應變增大，G′逐漸降低，并沒有出現明顯的平臺[8]。在相同應變下，加入LPBD的膠料的G′明顯大于加入芳烴油的膠料，表明LPBD不是簡單的增塑劑，而是增大橡膠分子鏈的間距，使橡膠分子鏈間的范德華力減小。另外，G′增大也可能是LPBD參與了橡膠的交聯。

2.3 流變性能

芳烴油和LPBD對膠料流變性能的影響如圖3所示。

圖3 膠料的流變性能Fig.3 Rheological properties of compounds

從圖3可以看出，隨著剪切頻率增大，膠料的G′增大、η*減小，膠料均表現出非牛頓流體剪切變稀的性質[9]。當剪切頻率相同時，加入LPBD的F2和F3配方膠料的G′和η*均大于加入芳烴油的F1配方膠料，其中加LPBD Acti-50的F2配方膠料的η*增大約8%，加入LPBD Activ-1000的F3配方膠料的η*增大約12%。這表明LPBD作為增塑劑，在改善膠料流動性、降低加工能耗方面的效果并沒有芳烴油好，其中LPBD Activ-50的增塑效果優于LPBD Activ-1000，與芳烴油的增塑效果僅相差8%左右。

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of vulcanizates

LPBD在膠料中能夠部分參與硫化，在一定程度上增大填料與橡膠基體的結合力，提高界面強度[10]，使硫化膠的定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度都有一定程度的提高，其中加入LPBD Activ-1000的F3配方硫化膠的拉伸強度和撕裂強度提高較大。

從表3也可以看出，加入LPBD的硫化膠的硬度和壓縮永久變形增大，磨耗量和回彈值減小。其中硫化膠的硬度增大是因為LPBD參與了硫化，并不是像芳烴油一樣以小分子的形態存在于橡膠分子鏈之間，使得填料與填料、填料與橡膠基體之間的結合力增大，這也有利于提高硫化膠的耐磨性能；但硫化膠在受到外力作用時，其內部的橡膠分子鏈之間的損耗增大，導致彈性和抗壓縮永久變形性能稍有降低。

2.5 生熱性能

硫化膠的壓縮生熱如圖4所示。

圖4 硫化膠的壓縮生熱Fig.4 Compression heat generation of vulcanizates

硫化膠為粘彈性材料，由于應變滯后于應力，在每一個壓縮周期都會消耗機械功，這部分機械功全部用于克服在交變應力下橡膠分子鏈段運動的摩擦力（內摩擦）并轉化成熱量，從而使其溫度升高，產生動態力學損耗[11-12]。加入芳烴油的F1配方硫化膠的模量小，在每個壓縮-回彈周期內橡膠分子鏈的滑移程度增大，內摩擦也隨之增大，表現出F1配方硫化膠的壓縮生熱更高。

2.6 動態力學性能

硫化膠的動態力學性能如圖5所示。

圖5 硫化膠的動態力學性能Fig.5 Dynamic mechanical properties of vulcanizates

輪胎的轉動和制動等使橡膠材料產生的動態應變可近似看作為涉及不同溫度和頻率的恒定能量輸入過程[13]。由于該頻率太高，實驗室模擬困難，通常根據WLF溫度-頻率等效原理，將該高頻率下橡膠分子鏈的運動折算為1 Hz下溫度為－20～0 ℃的橡膠分子運動。因此，滿足高性能輪胎要求的理想橡膠材料應該在50～80 ℃下具有較小的tanδ，在－10～10 ℃下具有較大的tanδ[14-15]。從圖5可以看出，F3配方硫化膠在0 ℃時的tanδ更大，這可以滿足隨著胎圈護膠與輪輞的結合力增大，在車輛行駛時胎圈護膠與輪輞的滑動摩擦減小，胎圈護膠不易生熱老化的要求。同時F3配方硫化膠在60 ℃時的tanδ更小，表明其壓縮生熱更低，抗撕裂性能更好，滾動阻力更低。

3 結論

（1）在膠料其他組分不變的條件下，采用LPBD等量替代芳烴油，膠料的t10略有延長，t90略有縮短。

（2）加入LPBD的硫化膠表現出更為優異的物理性能、較低的壓縮溫升，這是因為LPBD能夠參與交聯，這也導致了硫化膠的硬度增大、磨耗量減小，同時彈性和抗壓縮永久變形性能稍有降低。

（3）加入LPBD Activ-1000的硫化膠的動態力學性能優于加入芳烴油的硫化膠，加入LPBD Activ-50與加入芳烴油的硫化膠的動態力學性能相近。

（4）LPBD能夠參與膠料硫化，在其所用輪胎使用過程中不易遷出，而芳烴油在其所用輪胎行駛過程中會不斷地遷出，污染環境，危害人體健康，同時結合LPBD膠料良好的加工性能和物理性能，確定LPBD可以完全替代或者部分替代芳烴油在子午線輪胎胎圈護膠中使用。