1500 MPa級新型超高強中韌鈦合金

辛社偉，周 偉，李 倩，張思遠，楊 健，趙永慶，毛小南，王雪元

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.航空工業第一飛機設計研究院，陜西 西安 710089)

1 前 言

隨著航空航天事業的迅速發展，飛行器用結構材料的要求更為突出地集中于輕質、高強、高韌等方面。為適應這一發展趨勢，作為高性能輕質金屬的高強韌鈦合金正成為當前高技術新材料領域倍受重視的新型結構材料。高強韌鈦合金作為結構件材料應用于航空、航天等要求高強高韌性的部位，可以進一步提高應用部位的比強度和比剛度，實現更大的減重效果。因此，高強韌鈦合金已經成為鈦合金開發、研究的重點方向，在國內外的研究和發展都非常活躍。

早期，研究人員認為抗拉強度超過1000 MPa的鈦合金都可以被稱為高強鈦合金。隨著合金設計和元素作用認識的不斷成熟，特別是近β和亞穩β鈦合金的蓬勃發展，一般認為抗拉強度超過1100 MPa、延伸率超過6%、斷裂韌性超過55 MPa·m1/2的鈦合金為高強韌鈦合金；強度超過1300 MPa、延伸率超過6%、斷裂韌性超過50 MPa·m1/2的鈦合金為超高強韌鈦合金。

目前，國內外存在大量可以穩定使用的1100 MPa級高強韌鈦合金，如Ti-15-3、Ti-1023、β-21S以及前蘇聯開發的BT22等[1]，對應國內牌號分別為TB5、TB6、TB8和TC18。作為航空鍛件應用時，這些合金一般被應用于抗拉強度為1000～1200 MPa，斷裂韌性為45～60 MPa·m1/2的環境中，對這些合金進行特殊熱處理，可以提高其強度，但是其塑韌性會顯著下降。對于超高強韌鈦合金的研究報道也很多，國內做鈦合金研究的單位幾乎都有自己研究的牌號，比如西北有色金屬研究院的Ti-1300、西北工業大學的Ti-7333、寶雞鈦業股份有限公司的TB15、北京航空材料研究院的TB17、西部超導材料科技股份有限公司的TB18等。這些合金大都突破了實驗室研究，進行了中試驗證和相應的應用研究，但是尚沒有任何一個合金在國家型號中得到真正應用。雖然1300 MPa級超高強韌鈦合金還未得到真正的應用，但是追求超過1300 MPa級的更高強度鈦合金的研究一直沒有中斷過。鈦合金科技工作者不斷通過設計的改進和元素的優化配置，力求在原有強韌性匹配的基礎上，進一步提高材料性能，為未來我國武器裝備對新材料的需求提供技術和材料儲備。

正是在以上背景條件下，本文報道了一種1500 MPa級新型超高強鈦合金，該合金在優化的鍛造和熱處理工藝下，性能可以穩定達到兩種強度級別，一種是抗拉強度大于1500 MPa、延伸率大于5%、斷裂韌性大于45 MPa·m1/2；另一種是抗拉強度大于1300 MPa、延伸率大于6%、斷裂韌性大于60 MPa·m1/2。相比于現有高強韌鈦合金，這兩種強度級別的鈦合金都顯示出了明顯的性能優勢。

2 實驗方法

在現有高強韌鈦合金的基礎上，通過Mo當量、Al當量控制，借鑒高熵合金設計原理，通過多輪篩選獲得確定的合金成分；然后通過600 kg級鑄錠進行中試試驗，鑄錠熔煉工藝流程為：原料→配料→制合金包→壓制單塊電極→電極組焊→一次自耗熔煉→平頭→一次錠焊接→二次自耗熔煉→平頭→二次錠焊接→三次自耗熔煉→扒皮、取樣→超聲波探傷→切頭→成品鑄錠檢驗；其中，原料選用零級小顆粒海綿鈦，合金元素以Al-V、Al-Mo、金屬Cr、海綿Zr等形式加入；之后對該鑄錠進行鍛造，鍛造工藝流程為：β區開坯鍛造→多火次β區鐓拔變形→多火次兩相區鍛造；最后制備成Ф150 mm的棒材。所有熱處理試樣、拉伸試樣和斷裂韌性試樣都取自該Ф150 mm的棒材。

鑄錠的鍛造都是在快鍛機上進行，光學、微觀形貌和力學性能測試分別是在Zeiss Axio Vert A1光學顯微鏡(OM)、JSM-6460掃描電鏡(SEM)和Instron 598X系列材料試驗機上進行。

3 結果和分析

3.1 合金成分設計分析

新型鈦合金研究發展到今天，人們都希望合金設計能夠突破傳統的試錯法，可以通過理論計算來完成。第一性原理計算被公認為材料設計和性能預測的常見方法。日本學者Morinaga等[2]基于密度泛函理論的第一性原理計算，選用表征合金元素電負性的d-軌道能階(Md)和表征元素鍵合強度的鍵級(Bo)進行新相的預測，建立了d-電子理論的合金設計方法。該方法在相穩定和模量計算方面具有獨特優勢，因此在指導高彈低模功能鈦合金設計方面成果顯著[3, 4]。此外，我國材料科學工作者提出的“固體與分子經驗電子理論”(empirical electron theory in solid and molecule，EET)[5]與“團簇+連接原子”穩定固溶體結構模型[6]，在鈦合金的相變(共析轉變、馬氏體相變、β相分離)、強韌性機制、材料成分本源等方面進行了探討。盡管這些鈦合金理論設計方法在一定程度上顯示出理論計算的優越性，但目前仍沒有一種成熟的鈦合金成分設計是完全建立在理論計算上的。可以說，現有的所謂計算合金，在理論計算為指導的情況下必須結合其它經驗參數進行設計，或者性能優異的合金經過計算后發現其符合某種理論，這在很大程度上反映了目前鈦合金設計理論的局限性。其原因主要在于鈦合金體系的復雜性，特別是高強韌鈦合金，其擁有組分多元多量、制備工藝復雜、相變形式多樣、應用環境約束條件多、性能要求全等特點，沒有任何一個計算模型可以涵蓋如此多的邊界條件，任何忽視高強韌鈦合金制備條件和應用環境的計算模型都將難以獲得應用。

眾所周知，高強韌鈦合金作為典型的結構材料，有3個核心指標，強度、塑性和斷裂韌性，三者難以兼得，它們的沖突就是大家所熟知的金屬學固有的倒置矛盾，這一共知的矛盾源于位錯運動的經典變形機制導致金屬材料的強度和塑性固有的倒置關系。凡是能夠在這一金屬學倒置關系中獲得突破的，都被認為是金屬材料的重大突破，近年來，多項關于金屬學倒置關系的研究成果在頂級雜志上獲得報道[7, 8]，但是相關研究與實際應用還有很大差距。由于本源上的固有矛盾，高強韌鈦合金目前幾乎完全處于發展的瓶頸期，超過1300 MPa級鈦合金雖然牌號很多，但是由于其強度和塑韌性匹配關系的問題，一直無法得到真正應用。此外，航空工業“更高、更遠、更強”的發展目標，要求鈦合金抗拉強度能夠突破1300 MPa，因此，如何實現強度與塑韌性的匹配，是目前高強韌鈦合金發展碰到的最大技術問題。

對于上述問題，作者課題組認為有以下兩種突破思路，一種是設計思想和制備工藝的突破，這種突破能夠顛覆傳統結構材料依賴的理論基礎，捅破傳統結構鈦合金強度和塑性匹配的“天花板”，實現結構鈦合金的根本變革，這需要理論和技術工作者的不斷努力。近年來，以高熵合金為代表的新的設計思想是這方面有益的嘗試[8, 9]，但是距離應用還有較大差距。從工程應用角度來講，這條路線實質上還沒有任何有意義的突破；另一種是在傳統理論基礎的指導下，繼續發展目前的合金，這種思路認為現有高強韌鈦合金的發展水平距離瓶頸的“天花板”還有一定間隙，通過元素優化選擇和配比，還可以進一步提高合金性能。顯然，這種思路獲得的成果不會有顯著突破，但更切合實際應用。在這種思路的指導下，目前發展了3類合金。第1類是追求強度-韌性的共同提高，即所謂的超高強韌鈦合金，以Ti5553、Ti55531、Ti-1300、TB15、TB18等合金為典型代表，其抗拉強度可以達到1300 MPa級，斷裂韌性可以達到55 MPa·m1/2。第2類是適當降低合金的強度，更側重于合金韌性的提高，即所謂的高強損傷容限鈦合金，以TC21合金為典型代表，其在1100 MPa級抗拉強度水平下斷裂韌性可以達到80 MPa·m1/2。近年來，作者課題組[10]在TC21合金的基礎上研制出Ti-5321合金，其在1200 MPa級抗拉強度水平下斷裂韌性可以達到70 MPa·m1/2，基本代表了目前損傷容限鈦合金的最高水平。第3類是允許塑性和韌性適當降低，追求強度的更高突破，即超高強中韌鈦合金，本文研究的1500 MPa級鈦合金Ti-1500就是在這種背景下設計制備的。這種分類設計的思路對材料使用部門提出了更高要求，在無法同時實現強度和韌性匹配的條件下，需要對應用部位進行更準確的評估，分類選材、因材適用。

對于上述3類合金，由于性能側重不同，合金設計思路存在差異，核心指導思想是片層α相的厚度設計。一般認為，只有片層α相厚度具有一定尺寸時，對裂紋的擴展才能產生更有效的阻礙作用，裂紋擴展路徑才能更曲折，合金才能具有更好的斷裂韌性，然而細片層α相的這種阻礙作用很弱。但是對強度而言，更細小的α相具有更優異的強化效果，隨著α相尺寸增加，合金強化效果減弱。在不考慮后期加工和熱處理的情況下，決定α相析出能力和片層厚度的主要因素是Mo當量，隨著Mo當量的增加，亞穩β相中α相析出的傾向減弱，α相細小。因此，對高損傷容限鈦合金來說，選擇一個適度的Mo當量，可以保留一定量的亞穩β相，以保障合金強度，同時保留的亞穩β相穩定性不能太高，以便析出具有一定厚度的片層α相，增加合金抵抗裂紋擴展的能力[11, 12]。基于此考慮，一般高強損傷容限鈦合金Mo當量控制在9～11，合金大部分是雙態合金或雙態富β合金。而對于本研究的1500 MPa級鈦合金設計，要保留更多的亞穩β相，就需要設計較高的Mo當量。這里存在一個臨界值，在臨界值以下，能夠保留的亞穩β相的量隨Mo當量的增加而增加，時效強化效應隨Mo當量的增加而升高；在臨界值以上，β相得以全部保留，且穩定性很高，時效α相的析出量反而減少，合金強度降低。基于多方面組織穩定性的設計考慮，本研究Ti-1500的Mo當量控制在14～17。

在元素的選擇方面，Ti-1500參考了Ti55531、Ti-1300、Ti5321等高強鈦合金的成分，并借鑒了目前高熵合金多主元的思想，選擇以Al，Mo，V，Cr，Zr，Nb作為主元素，通過適當的配比，形成Ti-Al-Mo-V-Cr-Zr-Nb七元合金。此外，鈦合金的組織形態對其力學性能會產生很大的影響，組織結構的微小變化往往會導致合金性能的巨大差異。如何通過熔煉、鍛造和熱處理等工藝使合金的組織最佳化也是本合金后期組織設計著重考慮的因素。

基于上述原則，本工作在前期高強韌鈦合金設計試驗的基礎上，以西北有色金屬研究院自主開發的高強鈦合金Ti-1300、Ti5321為原型基礎合金，通過選擇合金元素的種類和權重，結合組織結構設計、強度設計、Mo當量及Al當量控制，設計了多種亞穩β超高強鈦合金，通過多輪篩選，最終獲得一種新型超高強鈦合金Ti-1500，合金具體Mo當量為15，試驗條件下30 kg鑄錠和中試條件下600 kg鑄錠試制的性能表明，該新型鈦合金具有優異的綜合性能，和現有鈦合金相比顯示一定的性能優勢。

3.2 合金中試試驗

3.2.1 合金鍛造

對鑄錠進行鍛造后獲得Φ150 mm的棒材，之后對該棒材進行組織結構表征和力學性能測試，圖1為合金經雙態區鍛造后的組織照片。可以看到，合金原始β晶粒得到完全破碎，在基體上分布有非常細小的等軸初生α相，含量約為7%。具有細小初生等軸α相是近β和亞穩β型高強韌鈦合金的典型特征，特別是對于Ti-1500亞穩β合金，高β穩定元素含量使得大量亞穩β相得以保留，從而可以有效保障合金的強度。但是，這種細小的組織往往難以獲得較高的斷裂韌性。

圖1 Φ150 mm鈦合金棒材鍛態組織的OM照片Fig.1 OM image of forging microstructure for titanium alloy bar with the diameter of 150 mm

3.2.2 熱處理

根據小鑄錠的研究結果，采用780 ℃/1.5 h AC的雙態區固溶+530 ℃/4 h AC時效對合金進行熱處理，熱處理后的組織照片如圖2所示。可以看到，鍛造后兩相區固溶時效處理保留了鍛造初生α形態，同時組織中還存在由β相轉變形成的細小次生α片層，形成一種典型的雙態組織，在該組織狀態下，合金抗拉強度達到1530 MPa，延伸率為6%，斷裂韌性為45.5 MPa·m1/2，完全達到了預期的超高強中韌目標。

圖2 熱處理后Ti-1500在不同放大倍數下的SEM照片Fig.2 SEM images of Ti-1500 alloy after heat treatment with differentmagnifications

如前文合金設計所述，Ti-1500的設計傾向于突出強度，這種設計Mo當量較高，合金強度易于保障，但是由于析出的α相尺寸細小，無論是全片層組織還是雙態組織，合金的斷裂韌性始終較低，這是這種突出強度的熱處理工藝對組織調控的不足。為了進一步挖掘材料潛力，兼顧其強度和斷裂韌性，研究人員對熱處理工藝進行了深入研究。

對于Ti-1500，斷裂韌性的主要影響因素是α相尺寸，由于該合金Mo當量很高，傳統的固溶+時效的處理工藝對α相的尺寸調節有限，適當合理的多重固溶時效熱處理可以通過控制冷卻速度而使初生α相、次生α相和時效α形貌特征發生變化，獲得期望的顯微組織，使合金得到良好的強度與塑韌性匹配。

通過多次熱處理工藝的調整，最終選擇750 ℃/1.5 h轉爐至520 ℃ FC至200 ℃ AC。該工藝中750 ℃固溶是為了保障組織中含有～15%的初生等軸α相，確保最終的組織是雙態組織，以保障合金的塑性。轉爐到520 ℃爐冷到200 ℃是為了獲得具有一定尺寸的片層次生α相，以提高合金的斷裂韌性。圖3為合金在該工藝下的SEM照片，和圖2相比，可以明顯觀察到合金中次生α相寬度和長度明顯增加。該熱處理工藝后，合金抗拉強度為1360 MPa、延伸率為8%、斷裂韌性大于60 MPa·m1/2，對于Mo當量較高的亞穩β合金，在雙態組織下斷裂韌性可以超過60 MPa·m1/2，在現有的報道中很難看到，因此，在該熱處理條件下得到的Ti-1500合金顯示出極佳的強-塑-韌性匹配。

圖3 轉爐熱處理后Ti-1500的SEM照片Fig.3 SEM image of Ti-1500 alloy after converter heat treatment

4 結 論

本文在現有高強韌鈦合金的基礎上，通過選擇合金元素的種類和權重，結合組織結構和強度設計，設計了一種新型1500 MPa級亞穩β超高強中韌鈦合金。

經600 kg中試規格鑄錠的加工和測試，在優化的鍛造和熱處理工藝下，該合金可以穩定達到兩種強度級別，一種是抗拉強度大于1500 MPa、延伸率大于5%、斷裂韌性大于45 MPa·m1/2；另一種是抗拉強度大于1300 MPa、延伸率大于6%、斷裂韌性大于60 MPa·m1/2。相比于現有的高強韌鈦合金，這兩種強度級別的超高強中韌鈦合金均顯示出明顯的性能優勢。