柔性納米發電機及器件的最新研究進展

董 慧,韓文佳,沈逍安

(齊魯工業大學(山東省科學院) 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東 濟南 250353)

1 前 言

智能可穿戴和便攜電子設備近年來發展迅速，伴隨著互聯網技術的發展也為其注入新的活力，使其逐漸在醫療植入、環境健康監測、智能家居等領域發揮關鍵作用，成為人們日常生活的重要組成部分[1, 2]。微型化、續航持久、柔性高成為智能可穿戴電子設備及其配套支持系統(如供電系統)的重要發展方向。某些移動智能終端和微電子器件的耗電量已經從毫瓦(mW)量級減小到微瓦(μW)量級，可以預測，未來多功能的便攜電子產品耗能會更低，在日常生活和可穿戴電子設備中的應用會越來越廣泛。

目前，鋰電池、鉛酸電池等傳統的供電方式仍是微電子系統和可穿戴設備主要的供電方式。然而，該類供電電源存在壽命短、柔性差、環境污染、體積大、維護頻繁和需循環充電等局限性，限制了其在現代微型化智能可穿戴等電子設備中的穩定和安全應用。因此，開發一種綠色環保、安全、柔性高、可持續供電的新型微電子供電方案成為科研人員關注的熱點。納米發電機是王中林團隊最早提出的通過收集環境中的微機械能轉化為電能的供電裝置[3]。因其獨特的微型化、可持續供電和不依賴外部能源等特點，發現之初便引起微電子穿戴設備領域研究人員的廣泛關注。納米發電機目前主要有壓電納米發電機(piezoelectric nanogenerator，PENG)和摩擦電納米發電機(triboelectric nanogenerator，TENG)2種實現方式，其分別利用壓電材料和摩擦電材料在機械能作用下的電子遷移實現機械能與電能轉換，也有研究人員通過這2種納米發電機的復合來協同提高發電機的供電性能。此外，柔性基材在納米發電機中應用的研究，為納米發電機在柔性可穿戴設備供電領域的應用提供了新的材料支持[4, 5]。

本文綜述了近年來高性能柔性納米發電機的發展現狀和國內外研究進展，分別介紹了柔性壓電、摩擦電和復合納米發電機的材料、制備方法及結構設計，并進一步概述了納米發電機在電子設備中的最新應用研究和發展趨勢。

2 納米發電機工作原理

根據工作原理的不同，納米發電機可分為PENG、TENG和復合型納米發電機[6]。

2.1 壓電納米發電機

PENG是材料通過正壓電效應實現能量轉換的，如圖1所示[7]。當壓電材料發生形變產生極化電荷，極化電荷在材料內部形成電場，對電板上下表面的電子產生吸引或排斥；當外界應力消失后，極化電場也會隨之消

圖1 壓電納米發電機的工作原理[7]Fig.1 Working principle of piezoelectric nanogenerator[7]

失，之前累積的電子會通過外部負載沿著相反的方向移動，從而產生相反的電流，實現將機械能轉化為電能。

2.2 摩擦電納米發電機

TENG基于靜電感應和摩擦起電原理產生電能。摩擦起電效應是指由于2種材料具有不同的得失電子能力，摩擦電荷極性不同的材料周期性的接觸分離，從而產生持續供電的一種能源供給機制，其主要有4種不同類型的工作模式，如圖2所示[8]。

圖2 摩擦電納米發電機的4種基本類型[8]：(a)垂直接觸分離式，(b)橫向滑動式，(c)單電極式，(d)獨立式Fig.2 Four basic modes of triboelectricity nanogenerator[8]: (a) vertical contact-separation mode, (b) lateral sliding mode, (c) single-electrode mode, (d) freestanding triboelectric-layer mode

2.3 復合型納米發電機

復合納米發電機是根據耦合機理將PENG和TENG進行復合而成的，其工作原理是通過兩種材料內部電荷的轉移，通過外部電路形成電流，實現電勢差，產生一定的電壓和電流。

3 柔性壓電納米發電機

材料本身具有壓電性是制備PENG最基礎也是最重要的前提條件。傳統壓電材料根據材料種類可分為無機、有機和復合壓電材料，目前主流的壓電材料包括鋯鈦酸鉛(PZT)、ZnO、BaTO3、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)4種，其具有不同的壓電性能。近年來，研究人員將這些材料通過復合、改性和化學摻雜的方法來提高相應壓電納米發電機的壓電性能及柔性，取得了較好的研究進展。

3.1 PZT基柔性PENG

最為常見的壓電材料PZT是鈣鈦礦結構，其結構表達式為ABO3。圖3為鈣鈦礦的晶胞結構，結構表達式中A和B為2種不同屬性的陽離子，當對鈣鈦礦材料中的A位和B位進行元素替換時會很大程度上改變該材料的特性，產生很多獨特的物理和化學性質，使其在相關領域具有較好的發展潛力。

圖3 鈣鈦礦的晶胞結構Fig.3 Unit cell structure of perovskite

PZT具有較高的壓電系數，其介電常數d33可達到500～600 pC/N，是重要的壓電材料。最初，研究人員使用標準磁控濺射(radio-frequency，RF)方法在MgO襯底上制備高結晶性PZT納米帶，并以柔性聚二甲基硅氧烷硅(PDMS)為基底制造出一個小型柔性PENG(1 cm×1 cm)[9]。該柔性PENG在3.2 Hz的分接頻率下產生的最大開路電壓和短路電流分別為0.25 V和40 nA。但是PZT薄膜刻蝕轉移困難且成本較高，研究人員對此進行優化，使用激光輻照技術，采用激光剝離(laser lift off， LLO)工藝將PZT薄膜的整個區域轉移到柔性塑料基板上，且不會造成PZT薄膜的機械損壞，從而更加快速、高效地合成具有優異壓電性能的PZT薄膜[10]。

2015年，韓國忠南大學Hwang等[11]首先利用固態單晶生長方法制備了鈮鎂酸鉛-鋯鈦酸鉛(PMN-PZT)塊狀單晶片薄膜，進一步使用機械工藝將單晶片厚度減小，并對薄膜進行柔性化處理，之后以滌綸樹脂(polyethylene terephthalate，PET)為柔性襯底進行復合，最終得到柔性PENG，該柔性PENG的開路電壓和短路電流分別可達到100 V和20 μA。

2018年，南京理工大學Wang等[12]制作了一種基于PZT薄膜的柔性壓電能量采集器(flexible piezoelectric energy harvester，FPEH)(圖4)。該FPEH的最大開路電壓和輸出電流分別可達到120 V和0.28 μA，且連續彎曲40 000次后輸出性能無明顯下降。將該結構固定于人前臂旋前肌或手指上，可收集人體運動過程中產生的機械能，此情況下該FPEH的開路電壓8 V，短路電流為20 nA，展示出了優異的人體運動機械能量收集性能。

圖4 柔性壓電能量采集器[12]：(a)制造過程示意圖，(b)貼在手指上的照片，(c)功率隨負載變化圖Fig.4 Schematic diagram of flexible piezoelectric energy harvester (FPEH) manufacturing process (a), image of FPEH attached to a finger (b), power density curve of FPEH with different loads (c)[12]

值得注意的是，PZT制備原料中含鉛，鉛是一種易揮發的有毒物質，對人類健康和環境存在很大的威脅。因此，PZT基柔性PENG與可穿戴微電子設備的集成應用受到限制。

3.2 ZnO基柔性PENG

纖鋅礦結構是另一種重要的壓電材料，其屬于六角晶系，因其晶體結構中心不對稱而具有壓電特性(圖5)[13]。其中ZnO是最典型的纖鋅礦壓電材料。

圖5 纖鋅礦的晶體結構[13]Fig.5 Crystal structure of wurtzite[13]

2006年，王中林團隊[14]首次提出ZnO基直流PENG。ZnO納米帶在一定的條件下具有較好的壓電性能，其壓電系數d33在14.3到26.7 pm/V的范圍內，遠大于材料壓電系數。盡管ZnO壓電材料易于制備，壓電性能較好，但其制成的器件柔性相對較差，目前主要通過將其與柔性聚合物基體進行混合結構設計來構建柔性PENG。

韓國成均館大學Lee等[15]利用旋涂和濺射工藝生長ZnO納米線陣列(ZnO/NWs)的方法制備了一款高柔性PENG。此器件可貼于旗幟或人臉皮膚上，通過旗幟飄動或面部肌肉運動收集能量。2018年，北京科技大學Zhang等[16]通過原位合成方法在細菌纖維素(bacterial cellulose，BC)基質中均勻組裝釩摻雜的ZnO(V-ZnO)來合成混合壓電紙。與傳統壓電器件相比，該混合壓電紙具有優異的柔韌性、機械強度和耐用性等，輸出電壓可達到28 V，與書頁集成時能實現監控讀書時的翻頁數量。

近年來，基于PENG的自傳感器在智能人機交互系統中得到了較快的應用發展。2019年，西南交通大學Deng等[17]利用PVDF/ZnO共混制備了高壓電效應、彎曲靈敏度及穩定性兼得的自供電柔性壓電納米傳感器(piezoelectric nano-sensor system，PES)(圖6)。當該傳感器與人機接口(human machine interfaction，HMI)集成時表現出精確的彎曲角度記錄和快速識別能力，成功實現了在機器人手勢遙控中的應用。該工作展示了柔性PENG在HMI機器人、微型傳感器方面較好的應用前景。

圖6 自供電柔性壓電納米傳感器的設計和PVDF/ZnO柔性傳感器的制備工藝[17]Fig.6 Design of self-powered piezoelectric nano-sensor system and preparation process of PVDF/ZnO flexible sensor[17]

3.3 無鉛BaTiO3基柔性PENG

考慮到含鉛壓電材料的危害，近年來對人類健康、環境友好的無鉛壓電材料成為研究的熱點。其中，BaTiO3因其高的壓電系數和鐵電疇引起廣泛關注[18]。但是BaTiO3陶瓷基壓電材料制成的發電機具有脆性大、硬度高的缺點，限制了其與可穿戴和微型傳感設備集成。有研究將BaTiO3的納米顆粒、納米線及納米纖維與柔性聚合物基體混合以解決其柔性差的問題，常見的柔性聚合物基體有PDMS、BC、PVDF及其衍生物[19, 20]。

韓國忠南大學Jeong課題組[21]制備出一種PDMS/BaTiO3納米線復合柔性納米發電機。該發電機在0.002 MPa機械應力下功率最高可達0.184 μW，采集的能量可直接為商用發光二極管供電，或者在整流后儲存在電容器中形成自供電系統。廈門大學Zhang等[22]基于編織結構理論，利用BaTiO3納米線/聚氯乙烯復合壓電纖維制備出高壓電性、高柔韌性納米發電機(圖7)。該納米發電機可用于收集人體關節運動的能量，輸出的電能可以點亮一盞LED燈。此外，其獨特的編織結構也可應用于人體衣物中，與規模化紡織制造兼容，實現大規模生產和使用，從而極大地促進可穿戴電子產品的發展。

圖7 基于BaTiO3納米線/聚氯乙烯復合壓電纖維的柔性壓電納米發電機[22]：(a)納米發電機照片，(b)納米發電機結構示意圖Fig.7 The flexible piezoelectric nanogenerator based on BaTiO3 nanowire/polyvinyl chloride composite piezoelectric fiber[22]: (a) image of nanogenerator, (b) structure schematic diagram of nanogenerator

隨著PENG在智能可穿戴設備和醫療人體植入領域的研究與應用，研究人員對環保器件材料的生物相容性及可降解性提出了新的目標和要求。BC作為一種高純度的纖維素聚合物，具有較好的機械強度和化學穩定性，同時，固有的織構化納米纖絲狀結構為復合其他材料提供了天然條件，使其在眾多材料中脫穎而出。北京科技大學Zhang等[23]通過便捷的真空過濾方法制備了BaTiO3納米粒子/BC混合壓電紙。3D纖維素網絡有助于提高BaTiO3顆粒的負載量和分散性，從而進一步提高納米復合材料的楊氏模量，增強其壓電性能。彎曲條件下，該壓電紙可產生1.5 V的電壓，驅動商用液晶顯示器(LCD)屏幕。2019年，上海交通大學Shi等[24]制備了纖維基BaTiO3/PDMS柔性氣凝膠壓電薄膜，用來構建高性能PENG(圖8)。其在外界壓力下可產生約為15.5 V的電壓和11.8 μW的功率，進一步通過共享電極與TENG耦合優化其性能，在正耦合模式下，其輸出電壓和功率分別可達到48 V和85 μW。該氣凝膠納米發電機作為柔性和高性能的能量收集器展現出巨大潛力。

圖8 基于纖維基BaTiO3/PDMS柔性氣凝膠壓電薄膜的PENG的制造過程示意圖和正耦合效應機理圖[24]Fig.8 Schematic diagram and positive coupling effect mechanism diagram of PENG based on fiber-based BaTiO3/PDMS flexible aerogel piezoelectric film[24]

3.4 PVDF基柔性PENG

PVDF具有至少4個結晶相(α，β，γ和δ)，在不同的晶格類型、鏈構象和外界條件下4個相可以相互轉化。其中，β相PVDF的壓電系數最高，為-29 pm/V，極化后其薄膜壓電系數d33比其他聚合物的壓電系數高出10倍以上。該聚合物本身具有較高的柔性和抗腐蝕特性，很好地彌補了無機材料韌性差的缺點[25]，常被用作基體與壓電陶瓷或晶體復合制備高柔韌性和壓電性的壓力傳感器。

為了得到比表面積大的高壓電性分子膜，采用靜電紡絲法制備PVDF復合纖維膜，既省去了傳統壓電薄膜的極化步驟，又節約了能源。2018年，青島大學Guo等[26]制備出PVDF/BaTiO3納米纖維膜壓電壓力傳感器，并通過構建無線電路來滿足可穿戴電子設備和實時個性化健康遠程監控。該傳感器對人體運動十分敏感，例如上下蹲、行走、跑步及肘部屈伸時，可以無時間延遲地將人體信號傳輸至手機軟件并顯示數據。東華大學黃濤[27]利用靜電紡絲方法制備出表面光滑且具有納米結構的PVDF纖維膜，并將該纖維膜放置在2層導電織物中間構成三明治結構，制備了一種基于PENG的鞋墊，以用來收集并轉化人體走路的機械能。這種鞋墊輸出的開路電壓和短路電流可達到210 V和45 μA，瞬時功率為2.1 mW，可直接點亮214只商用LED。更值得注意的是，這種靜電紡絲薄膜除了具有極佳的輸出功率外，多孔結構使其具有較好的透氣效果，此外其還有耐磨性高、成本低的特點，非常符合穿戴壓力傳感器的要求。

基于有機聚合物PVDF的壓電納米發電機雖然可以增強器件的靈敏性和柔性，但是其復合壓電薄膜材料一直存在易產生裂紋、分散性差等缺陷，這限制了PVDF基薄膜壓力傳感器的輸出性能及應用領域。2020年，電子科技大學Yang等[28]通過使用表面修飾溶液澆鑄法制備了由多巴胺(polydopamine，PDA)修飾的BaTiO3納米粒子(PDA@BaTiO3)和PVDF基質組成的柔性壓電壓力傳感器(圖9)。該方案改善了BaTiO3納米粒子在PVDF基質中的分散性，減少其薄膜界面孔兩個組件之間的缺陷和裂縫，同時很大程度提高了該傳感器的壓電輸出性能。該壓力傳感器是普通BaTiO3/PVDF傳感器輸出電壓的2倍，并且對人體運動行為非常敏感，在人體運動監測和可穿戴電子設備領域展現了良好的應用前景，也為未來PVDF基柔性薄膜壓電納米傳感器的研究發展提供了新的方法和途徑。

圖9 PDA改性BaTiO3/PVDF復合膜合成示意圖(a)；未改性BaTiO3/PVDF復合膜(b)和PDA改性BaTiO3/PVDF復合膜(c)壓電壓力傳感器機理圖[28]Fig.9 Synthesis schematic diagram of PDA-based modified BaTiO3/PVDF composite membrane (a); schematic diagram of unmodified BaTiO3/PVDF composite membrane (b) and PDA-based modified BaTiO3/PVDF composite membrane (c) piezoelectric pressure sensor[28]

4 柔性摩擦電納米發電機

與PENG相比，TENG具有高輸出、高效率、低成本、結構設計簡單、穩定性優異以及環境友好等優點。自問世以來，發展迅速，引起了學者們的廣泛關注。研究表明，TENG不僅可以作為能源，而且可作為自供電傳感器應用于人體運動檢測、醫療保健、基礎設施監控和安全等領域[29]。柔性TENG結構的多變使其具有多種集成方式，但是傳統TENG存在楊氏模量比例失配、剛性金屬電極與彈性聚合物之間不能較好結合等問題，嚴重影響了其發展。因此，近年來柔性以及可塑性成為TENG的研究熱點，目前相關研究主要以纖維或聚合物為原材料制備不同結構的柔性TENG。

4.1 纖維基柔性TENG

基于纖維的TENG改變了傳統納米發電機的剛性結構，將尺寸大幅度減小的同時又解決了其柔性差等問題，為實現柔性TENG可穿戴設備和自供電系統集成化的大規模發展奠定了基礎。紙基材料本身由纖維構成，具有超軟、可裁剪和低成本的特點。2018年，韓國首爾漢陽大學Wu等[30]利用紙張作為襯底制備了柔性摩擦納米發電機(P-TENG)(圖10)。通過在紙張上涂覆一層銀納米線可以得到柔性電極，由該柔性電極所制得的TENG大小和形狀均可以進行任意修改，且不影響其性能。該TENG具有一定生物相容性，又符合綠色無污染概念，可以放置在衣物口袋或者鞋里來收集人體運動機械能。該工作較好地展示了基于紙基材料的便攜式TENG的潛力，向綠色能源技術邁進了一大步。

圖10 導電紙制備流程圖(a)；紙基柔性摩擦電納米發電機示意圖(b)；紙基柔性摩擦電納米發電機垂直接觸分離(c)、側向滑動(d)、自接觸(e)操作模式示意圖；導電紙可切割性演示照片(f)[30]Fig.10 Manufacturing process of conductive paper (a); schematic illustration of P-TENG (b); schematic illustration of P-TENG with vertical contact-separation (c), lateral-sliding (d) and self-contact operation (e) modes; image of cuttable P-TENG (f)[30]

中國科學院北京納米能源與系統研究所、美國佐治亞理工學院及臺灣科技大學等機構科研人員[31]在中國剪紙藝術的啟發下制備出一種基于剪紙的自充電PENG超級電容系統(cut-paper-based self-charging power unit，PC-SCPU)，如圖11所示。在該系統中，TENG收集的機械能可持續給超級電容器充電，并且可驅動可穿戴式和便攜式電子設備，如無線遙控、電子手表和溫度傳感器。2018年，蘇州大學Zhou等[32]基于折紙技術制備了自充電TENG系統。該系統在拉伸、折疊、扭曲和滾動等變形后性能可保持穩定，因此其可以從身體運動時產生的變形中收集機械能，并可利用超級電容儲存電能，同時持續地驅動便攜式電子手表，這展現了自充電系統作為持續電源在便攜式電子設備領域的應用前景。

圖11 基于剪紙的自充電PENG超級電容系統結構示意圖(a)；基于剪紙的摩擦電納米發電機制造過程(b)；放置在錢包中的基于剪紙的自充電PENG超級電容系統的應用過程及原理(c)；手動敲擊基于剪紙的自充電PENG超級電容系統來驅動數字電子表和溫度表的照片(d)[31]Fig.11 Structural scheme of the cut-paper-based self-charging power unit(PC-SCPU) (a); fabrication process of the P-TENG (b); process and principle of the practical application of a PC-SCPU placed in a wallet (c); images of digital electric watch and temperature meter driven by manually tapping the PC-SCPU (d)[31]

便攜式/可穿戴的個人電子產品和智能安全系統正加速向透明、柔性薄膜電子設備方向發展，尤其是顯示類器件。中國科學院北京納米能源與系統研究所Chen等[33]通過濺射的方法在氟化乙丙烯(FEP)薄膜上鍍一層透明的銦錫氧化物(indium tin oxides，ITO)碳纖維薄膜進行復合，制成充電柔性透明薄膜。該薄膜具有收集和儲存運動的手指產生的機械能的能力。此外，其產生的電信號能夠識別人手的滑動過程，因此可以實現在人體觸摸顯示屏和手套中的應用。

此外，有研究發現纖維基柔性TENG不僅可以實現可穿戴設備的自供電，還可以構建一個基于自驅動壓力傳感器陣列的活動識別系統，實時監測睡眠行為，生成睡眠質量報告，為健康評估和疾病診斷提供依據[34, 35]。這種智能纖維基柔性TENG未來可以在觸覺感知、遠程無線醫療服務、緊急情況的自驅動報警系統和臨床護理等領域發揮重要作用。

4.2 聚合物基柔性TENG

聚合物基復合材料具有極好的耐磨特性、高表面電荷密度以及較好的柔韌性、機械性能和易加工性能等優點，被大量應用于柔性TENG的制造。在微型機電系統(MEMS)、醫療監控設備及傳感器等領域取得了較好的研究進展[36, 37]。

2016年，中國科學院Zheng等[38]利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)和Al設計制作出一種基于接觸分離式結構的TENG，該器件表面采用聚合物PDMS作為封裝材料(圖12)。將制作完成的TENG置于體液環境中進行模擬檢測，其輸出電壓和電流分別為60 V和12 μA。將數據采集、處理和無線傳輸系統與該TENG結合后，通過收集動物心臟跳動所產生的能量來驅動電路，成功實現了生物體心臟指標的無線監控。

圖12 柔性摩擦納米發電機心臟檢測示意圖[38]Fig.12 Schematic diagram of flexible triboelectric nanogenerator heart detection[38]

2019年，鄭州大學Wang等[39]展示了一種由TENG驅動的可伸縮和高傳輸的自供電全系統電流發光(a self-powered alternating current electroluminescence，ACEL)傳感器(圖13)。該器件在100 MΩ的匹配負載下最大瞬時功率可達到27 μW，在拉伸應變高達100%的準靜態和動態變形下表現出明亮且持久的電致發光，連續運行1000個周期后仍可保持其原始亮度的98.4%，在危險報警器方面已得到了應用。

圖13 可拉伸且透明的自供電全系統電流發光設備結構[40]Fig.13 Structure of stretchable and transparent self-powered alternating current electroluminescence device[40]

2019年，中國科學院Zhao等[40]制造出一種由垂直接觸模式的TENG驅動的可拉伸透明交流電致發光器件，其結構是由2個多壁碳納米管(SWCNTs)/PDMS電機夾上彈性電致發光層組成的。該器件在各種準靜態和動態變形過程中均保持恒定明亮的電致發光，延伸率為100%；在100 Mμ的匹配負載下，最大瞬時輸出功率為27 ΩW。該器件可以附著在任意曲面上，在HMI、軟機器人和醫療監控安全方面具有較好的應用潛力，推動了柔性TENG在上述領域的發展。

5 柔性復合納米發電機

研究初期，兩種類型納米發電機大都單獨使用和研究，獨自工作時只能用于采集一定偏振頻率寬度的能量，能量利用率和輸出性能均受限。研究表明，通過兩種類型納米發電機的有效復合，可明顯提高可穿戴能量采集器的整體輸出性能，使納米發電機在輸出功率和機-電轉換效率上更有優勢，同時適應環境的能力也更強，從而可以解決實際應用中較大功率電子器件的供電不足的問題[41, 42]。

2018年，印度德里理工學院Singh等[43]通過將ZnO-PVDF納米復合薄膜與PTFE薄膜耦合，研發了柔性復合納米發電機(piezoelectric triboelectric hybrid nanogenerator，PT-HNG)。實驗結果表明該PT-HNG的最大瞬時輸出功率可達24.5 nW/cm2。該工作為提高納米發電機能量采集效率和柔性復合納米發電機發展提供了新的思路，展示了PT-HNG優秀的工作效率及作為能量收集器的廣闊應用前景。2019年，Zhao等[44]通過將基于雙壓電晶片的PENG集成到TENG中構建了用于機械旋轉能量收集的高效PT-HNG(圖14)。該PT-HNG在100 rmp的低轉速下輸出電壓210 V，電流395 μA，平均功率為10.88 mW；當放置在風速為14 m/s的環境時，其輸出電壓和電流分別可達到150 V和15 μA，可同時驅動50個并聯的商業LED。

圖14 收集機械旋轉能量的高效復合納米發電機[43]Fig.14 Efficient piezoelectric triboelectric hybrid nanogenerator for collecting mechanical rotation energy[43]

近期，柔性復合納米發電機在醫療方面也展示出較好的應用潛力，高性能和高靈敏度的優點使其可與人體檢查裝置集合穿戴在人體的不同部位，作為能量收集器的同時實時地監控人體健康。北京大學Chen等[45]通過靜電紡絲技術紡制出PVDF納米纖維膜，利用TENG和PENG耦合效應將兩者復合制備了一種柔性薄膜結構的柔性復合納米發電機。該器件能在連續變形后的接觸分離中持續發生電荷轉移，產生電能。當由4 Hz頻率下的外力觸發時，TENG部分的輸出峰值電壓、電流和功率密度可分別達到183 V、1.96 μA和630 μW；PENG部分的輸出峰值電壓、電流和功率密度分別為57.1 V、2.95 μA和0.85 μW。當人體手指佩戴該器件時可實時監測人體生理呼吸和動脈脈搏等信號。

由于PVDF聚合物本身除了具有良好壓電性能外還有較好的熱釋電性能，2018年，中國科學院Zheng等[46]利用PVDF薄膜設計了一種混合式納米發電機。在制備柔性復合納米發電機時將其與熱電納米發電機進行整合，集3種發電機優勢，可同時或獨立地收集來自水蒸氣的熱能和從底部吹來的間歇性風的機械能。該裝置利用熱釋電效應和壓電效應可分別獲取溫度變化帶來的熱能和材料彎曲產生的扭轉應變能。此外，在間歇風驅動下，頂層FEP膜與銅電極不斷地接觸分離，通過摩擦帶電與靜電感應耦合，使得該混合納米發電機可以獲得周期性交流電輸出。相比于TENG或者壓電-摩擦電復合納米發電機(PPENG)，該壓電-摩擦電-熱釋電混合器件具有更好的充電性能，充電速率提高了近3倍，當風速達到18 m/s時，輸出功率高達5 mW。該高性能裝置已被應用于面罩中，推動了柔性復合納米發電機在可穿戴防護領域的應用發展(圖15)。

圖15 混合納米發電機結構示意圖(a)，集成混合納米發電機的面罩(b)，佩戴圖15b中裝置的演示照片(c)，混合TENG和壓電-摩擦電復合納米發電機輸出的電路圖(d)[46]Fig.15 Structure schematic diagram of the hybrid nanogenerator (a), image of the mask integrated hybrid nanogenerator (b), image of wearing the device in Fig.15b (c), output circuit diagram of hybrid TENG and piezoelectric-triboelectric hybrid nanogenerator (d)[46]

綜上所述，柔性復合式振動能量收集器集成度高、環境適應性強、工作效率高、可采集多種形式能量，并可持續為微型電子和可穿戴器件供電。但其在結構尺寸微型化設計、能量轉換器穩定性提高及復合電能儲存電路統一管理等方面仍需要進行大量研究。

6 結 語

本文總結了以柔性材料為基礎制備的3種柔性納米發電機及其器件。簡述了其相應制備方法、結構類型及開發應用的最新領域。未來，柔性納米發電機的相關研究將更密切地對接柔性智能可穿戴領域及自供電醫療設備的需求，通過材料改性、化學摻雜及材料復合等方法提高柔性納米發電機的穩定輸出、柔性和可穿戴性，為微型自供電可穿戴電子設備發展提供材料支撐。