不同導電劑對硅碳復合負極性能的影響

雷曉旭，秦海青，劉文平，林 峰，張振軍，王立惠

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司 國家特種礦物材料工程技術研究中心，廣西超硬材料重點實驗室，桂林市微電子元件電子材料與生物納米材料重點實驗室,廣西 桂林 541004)

納米硅碳復合材料是鋰離子電池負極材料中應用潛力較大的材料之一，具有儲鋰容量高(遠高于石墨的儲鋰容量)，導電性能好，較小的應變及SEI膜穩定等優點。但在負極極片的制備過程中，光靠活性物質本身的導電性是遠遠不夠的[1]。為增強鋰離子電池電極材料的電化學反應活性, 為電極材料提供電子移動的通道，在極片制作時通常加入一定量的導電物質, 在活性物質之間、活性物質與集流體之間起收集微電流的作用, 以減小電極的接觸電阻, 加速電子的移動速率, 同時也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率, 從而提高電極的充放電效率[2-4]。導電劑的添加對負極材料在電池的循環性能中能否發揮其最優的性能起重要作用，KS-6及SUPER-P是負極漿料制備中兩種常用的導電劑，其中SUPER-P是粒徑細小的導電炭黑，KS-6則是大顆粒的導電石墨，粒徑較大。

本文以自行制備的納米硅碳復合負極材料為研究對象，研究了SUPER-P及KS-6兩種導電劑體系對納米硅碳復合負極材料的電化學性能的影響，以期能對硅碳復合負極材料的應用起一定的指導作用。

1 試驗

1.1 納米硅粉的制備

采用高頻感應等離子體法將微米硅粉加熱蒸發冷凝制備納米硅粉，原料微米硅粉被載氣攜帶經由送料系統帶至焰炬區域，在這種高溫環境下迅速氣化。生成的原子硅或離子硅蒸汽在氣流的帶動下進入冷卻區域，經過冷卻氣體的冷凝凝結成核，生成細小的硅顆粒，經過旋風分級，在過濾處收集制備好的納米硅粉[5]。

1.2 硅碳復合負極材料的制備

石墨G(江西產， G1-A型)、有機物碳源葡萄糖(天津產，AR)及納米硅粉(自制，粒徑80 nm)的質量比為85∶10∶5，制備過程：將5 g納米Si粉、0.8 g十六烷基苯磺酸鈉和5.5 g葡萄糖在500 ml去離子水中超聲波分散；然后加入88.7 g石墨粉，混合攪拌均勻、噴霧干燥后，得到前驅體；將前驅體在真空管式爐中加熱碳化，以3 ℃/min的速度升溫至800 ℃，恒溫4 h后冷卻至室溫，得到Si/C復合材料樣品。

1.3 負極片及扣式電池的制備

將粘結劑SBR(丁苯橡膠，日本瑞翁，固含量為40%)和CMC(乙基纖維素，太原產，DS為0.8)按質量比2∶3混合，制成復合粘結劑。用攪拌機(日本產MS300)進行攪拌，先將復合粘結劑用蒸餾水溶解稀釋，加入導電劑KS-6和SUPER-P(瑞士Timcal公司)，硅碳負極材料、粘結劑、導電劑的質量比為90∶8∶2，混合均勻，同時不斷攪拌使水揮發，提高漿料黏度至2000 mPa·s左右，然后涂覆在9 μm厚的銅箔(太原產，電池級)上，得到厚度為50～150 μm的極片，然后在鼓風干燥箱中于80 ℃烘干8 h，再在120 ℃下真空(真空度為133 Pa)干燥12 h，取出后，以10 MPa的壓力壓片，沖成直徑為12 mm的圓片(活性物質含量90%)。以金屬鋰片(天津產，電池級)為對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，廣州產，電池級)為電解液，在手套箱中(水，氧氣含量≤(1×10-6)%)組裝CR2032型扣式電池。

1.4 材料的分析

用FEI Quanta 200 FEG場發射掃描電鏡顯微鏡(荷蘭產)觀察了兩種導電劑以及負極片的形貌。用CT2001A型電池測試系統(武漢產)對電池進行了充放電性能測試，電壓為0.01～1.50 V。恒流充放電實驗的電流為100 mA/g；大電流放電實驗是在恒流充放電10次循環后，以100 mA/g的電流充電，再以100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g的電流放電。

2 結果與討論

2.1 復合負極材料及導電劑的SEM

圖1(a)、(b)、(c)分別為硅碳復合負極材料、KS-6導電劑、SUPER-P導電劑的SEM照片。圖1(a)為以石墨負載納米硅粉所制備的硅碳復合材料樣品的SEM照片，從中可以看出納米硅粉顆粒通過高溫碳化以后的裂解碳均勻地釘扎在石墨載體表面，圖1(b)KS-6導電劑為粒度4μm的片狀石墨。圖1(c)可以看出SUPER-P導電劑為小顆粒的炭黑材料，形狀為球形，平均粒徑為40nm左右，由于納米顆粒之間的相互作用力，顆粒之間隨機地連接在一起，更容易形成聯通的導電網絡。

圖1 樣品的SEM照片

2.2 不同導電劑添加的極片及其循環性能表征

2.2.1 極片的SEM

圖2為添加不同導電劑體系的極片的SEM照片，其中圖2(a)為添加KS-6導電劑的極片，從圖中可以看出導電劑附著在硅碳負極活性材料的表面，但有一大部分活性物質沒有被覆蓋，沒有形成完整連續的導電通路。圖2(b)為添加SUPER-P導電劑體系的極片，從圖中可以看出，同圖2(a)相比，圖2(b)中的導電劑對活性物質顆粒的連接是最完全的， SUPER-P均勻分布在活性物質顆粒間且形成連續的導電通路，在調漿攪拌的過程中，大顆粒的活性物質顆粒(D50為25μm)對小顆粒的SUPER-P起了一定的分散作用，使SUPER-P均勻填充在活性物質的顆粒之間及活性物質與集流體之間，形成導電通道。

圖2 極片的SEM照片

2.2.1 不同導電劑體系的電池的循環性能

表1為不同導電劑體系樣品的循環性能結果， 1號為添加KS-6導電劑的樣品，2號為添加SUPER-P導電劑的樣品。從表中可知，在導電劑的添加量固定為2%(質量百分比)時，添加不同種類導電劑的樣品所表現出的電化學性能不一樣，這是因為在循環過程中，負極活性物之間的電子傳導是需要通過導電劑來完成的，導電劑與活性物質之間能否形成完整良好的導電通路決定著極片導電性能的好壞，從而決定電極的內阻，影響著Li+的擴散速率，進而影響電極的電化學性能[6-8]， 表中2號樣品的電化學性能最佳，首效達到90%以上，循環50次后的容量保持率為96.2%，都要高于1號樣品，這是因為2號樣品的導電劑SUPER-P顆粒細小，形狀為球形，在調漿攪拌的過程中，大顆粒的活性物質顆粒(D50為25μm)對小顆粒的SUPER-P起了一定的分散作用，使其均勻填充在活性物質的顆粒之間，形成了最完整的導電通道。

表1 不同導電劑體系的樣品的循環性能

圖3為樣品的循環性能和庫倫效率，從圖3(a)中可以看出，2號樣品的首次脫鋰容量達到514.2mAh/g，50次循環后可逆容量保持率為96.2%，容量還能保持在494.7 mAh/g，1號樣品的首次脫鋰容量和50次循環后的容量保持都要低于2號樣品，從圖3(b)中可以看出2號樣品的首次庫倫效率最高，達91.1%，1號樣品的首效達不到90%。添加SUPER-P導電劑的樣品電化學性能是最優的，添加KS-6導電劑的樣品的性能較差，這是因為KS-6的粒徑較大，形狀為不規則的片狀，與活性物質硅碳負極材料的形貌相近，會與活性物質呈現平行排列，不易形成連續的導電通路，會有部分活性物質表面不能與導電劑充分連接。添加了SUPER-P的樣品性能更好，是因為SUPER-P顆粒細小、均勻，更容易填充在活性物質顆粒之間，形狀為球形狀，能更好地包裹在活性物質顆粒表面，從而形成連續的完整的導電通道，另外在循還過程中，球形的導電劑的包裹，對硅碳負極材料的體積膨脹有一定的抑制作用，從而提高了極片的循環性能。

2.3 大電流放電性能

圖4(a)為樣品不同電流密度下放電比容量，從圖4(a)中可以看出，隨著電流密度的增大，樣品的放電容量都是逐漸下降的，2號樣品的下降是最緩慢的，在600mA/g的電流密度下，還保持有178.5mAh/g的容量，1號樣品在600mA/g的電流密度下，容量衰減很快，比容量不到100mAh/g。從圖4(b)為400mA/g放電電流密度下的充電曲線，從圖中可以看出2號樣品的充電電壓平臺最低，這是因為1號的導電劑對活性物質顆粒的連接不完全，形成的導電通路不完整，導致極片在循環過程中，活性物質顆粒間失去電接觸，所以平臺電壓升高，大電流放電性能降低，循環性能變差。

圖3 樣品的性能

圖4 (a)樣品的不同電流密度下性能放電容量；(b)400mA/g電流密度下的充電曲線

3 結論

(1)兩種導電劑的形貌粒度不一樣，在硅碳復合負極材料中所表現出來的導電性能也不一樣，其中粒徑較大的片狀的KS-6與粒度細小的球形狀的SUPER-P相比，添加SUPER-P的極片所表現出來的電化學性能更好。

(2)在添加SUPER-P導電劑體系中，極片的循環性能及大電流放電性能高于添加KS-6的導電劑體系，其中首效可達到91.1%，循環50次容量保持率達到96.2%，600mA/g電流放電時比容量為178.5mAh/g。