N2O4在氟醚橡膠中擴散和吸附行為的分子動力學模擬

段曉慧 張 都 高洋洋 張 歡 許 文

（1 北京化工大學，北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

（2 中國人民解放軍91515部隊，三亞 572000）

（3 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 利用全原子分子動力學與巨正則蒙特卡洛模擬方法，研究不同四氧化二氮（N2O4）含量、溫度和壓力對N2O4在氟醚橡膠中擴散和吸附行為的影響。結果表明，隨著N2O4含量增加，體系自由體積越大，因而增加了N2O4的擴散速率。當體系壓力增大時，體系自由體積逐漸變小，N2O4擴散速率減小。此外，溫度的上升既提高了自由體積又增大了原子的運動速度，因此提高了N2O4的擴散速率，并表現出阿倫尼烏斯關系。進一步地，N2O4在氟醚橡膠中的溶解度系數隨著溫度的上升迅速下降。所以，N2O4在氟醚橡膠中的滲透系數隨著溫度的上升先微弱上升然后迅速下降。

0 引言

小分子在聚合物材料中的溶解滲透是一個復雜的過程。目前一般認為這個過程符合“溶解-擴散”機制［1-2］。通過眾多的研究發現小分子物質、聚合物中各組分的物性和結構以及外界條件都會影響體系內小分子的滲透擴散。其中自由體積大小和形態對小分子在聚合物中的擴散行為起著重要的作用［3-6］。鐘穎等人按照自由體積理論探討了小分子在聚合物內的擴散機理，得出小分子體積越大，躍遷距離越短，形成一次正常擴散所需時間越長，擴散系數越小［2］。LIU 等人［7］通過分子模擬研究氧氣、氮氣在有機硅側基取代的聚苯乙烯中擴散運動軌跡，發現側鏈取代基越大，體系的自由體積越大，氣體分子的擴散系數越大。陶長貴等人［8］利用分子模擬方法研究發現氧氣隨著聚丙烯聚合度的的上升先上升后穩定。同時聚合物結晶、分子鏈取向和交聯都會增強聚合物的阻隔性能［9-10］。另外，填充有高嶺土的丁苯橡膠復合材料可以大幅度降低透氣性［11-12］。通過單分子光譜學實驗研究了SiO2表面動力學和吸附動力學平衡，發現強吸附位點主要分布在表面不規則的區域，而非光滑區域［13］。根據亨利定律，增加壓力可以增加橡膠聚合物的溶解度而升高溫度通常會產生相反的效果。它們對擴散系數的影響與其自由體積的變化趨勢一致［14-16］。

氟醚橡膠由于具有優異的耐氧化性、熱穩定性和化學惰性而在航空航天領域用做密封材料。而四氧化二氮（N2O4）由于其貯存穩定性好、綜合性能優良而作為常溫推進劑使用。在貯存過程中，氟醚橡膠在N2O4介質中會逐漸發生溶脹，主要涉及到N2O4向氟醚橡膠基體的擴散和吸附這兩個過程。此過程與N2O4含量、壓力、外界溫度等因素密切相關。而這方面的研究在此前缺乏足夠的關注。因此本文重點探究N2O4含量、壓力和溫度對其擴散和吸附過程的影響，主要通過擴散系數和溶解度系數進行表征，同時計算N2O4的滲透系數（擴散系數×溶解度系數）。

1 分子動力學模擬

1.1 模擬軟件及相關體系參數

利用Accelrys 公司開發的Materials Studio 分子模擬軟件構建溶解有N2O4的氟醚橡膠體系。在模擬過程中，均對模擬體系施加周期性邊界條件。力場選用COMPASS 力場，設置范德華和庫倫力場的非鍵相互作用參數分別為Atom Based/Group Based。

1.2 建立模型

氟醚橡膠是由四氟乙烯和全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚單體組成的無規共聚物，其中四氟乙烯質量分數為80%；全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚單體質量分數為20%。首先構建兩種單體和N2O4的全原子模型：分別為四氟乙烯重復單元，全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚重復單元和N2O4單元，如圖1所示。然后將四氟乙烯單體和全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚單體進行無規共聚形成氟醚橡膠分子鏈，如圖2所示。然后將一定數量的氟醚橡膠分子鏈和N2O4分子放入周期性晶胞單元中并進行結構優化。

圖1 氟醚橡膠中的兩種重復單元和N2O4模型Fig.1 Two kinds of repeating units in fluoroether rubber and dinitrogen tetroxide model

圖2 氟醚橡膠分子鏈Fig.2 Fluoroether rubber chains

1.3 分子模擬過程

將初步優化的溶解N2O4的氟醚橡膠模型進行進一步的能量優化，消除分子鏈間的重疊，采用高溫模擬使得氟醚橡膠體系達到熱力學的平衡狀態。然后對體系進行交聯，使得分子鏈間形成交聯鍵，之后對體系再進行結構優化。在整個模擬過程中采用NPT系綜和NVT 系綜，整個模擬時間為80 ns，步長為1.0 fs，保證分子鏈得以充分的運動。經分子動力學模擬平衡之后的構型如圖3所示。

圖3 經MD平衡的溶解N2O4氟醚橡膠體系直觀圖（N2O4=12.6%）Fig.3 Snapshot of the equilibrium fluoroether rubber dissolved with dinitrogen tetroxide via MD

值得注意的是，當分子鏈重復單元超過40時，體系密度基本不變。因此，確定氟醚橡膠分子鏈的重復單元數量為40。

2 結果與討論

在貯存過程中，氟醚橡膠在N2O4介質中的微觀演變過程，主要涉及到N2O4向氟醚橡膠中的擴散與溶解過程，即滲透系數。而滲透系數是N2O4在氟醚橡膠中的擴散系數和溶解系數的乘積。

2.1 擴散速率

2.1.1 N2O4質量分數的影響

在此研究中，每個體系中放46 條氟醚橡膠分子鏈，每條分子鏈的重復單元為40。純氟醚橡膠在常溫常壓下體系的密度值為2.0 g/cm3，這與聚合物手冊上相近組分含量的氟醚橡膠密度一致。在氟醚橡膠中加入N2O4的數量從83、166、320 變化到500，對應的質量分數分別為3.6%、7.0%、12.6%和18.4%。模擬溫度設置為300 K，模擬壓力為0.1 MPa。為了探究不同N2O4質量分數對其擴散系數的影響，計算了N2O4的均方位移（MSD）與時間的關系，如圖4（a）所示。同時，通過圖4（a）獲得N2O4的擴散系數，如圖4（b）所示。

圖4 不同質量分數N2O4體系中N2O4在氟醚橡膠中的均方位移和擴散系數DFig.4 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different content of N2O4

結果表明，隨著N2O4在氟醚橡膠中含量的上升，N2O4的擴散速率逐漸上升。為進一步探究N2O4擴散速率上升的原因，采用硬球探針法統計了不同體系達到平衡后的自由體積，如圖5所示。可以發現隨著N2O4小分子的引入，體系自由體積明顯增加，因此小分子的運動空間變大，擴散能力增強，擴散速率增大。在圖6中可以更加直觀觀察自由體積在基體中的分布。自由體積隨著N2O4質量分數的上升而變大，進一步印證了上述結論。

圖5 不同質量分數N2O4氟醚橡膠體系的自由體積Fig.5 Free volume in fluoroether rubber systems with different content of N2O4

圖6 不同質量分數N2O4氟醚橡膠體系中的自由體積分布圖Fig.6 Snapshot of free volume distribution in fluoroether rubber systems for different content of N2O4 denoted by red color

2.1.2 壓力的影響

N2O4質量分數固定為7.0%。體系先在NPT 系綜下進行平衡，然后在NVT 系綜下進行數據抽樣。模擬壓力為0.1、10、50 和100 MPa。模擬溫度設置為300 K。隨后計算不同壓力下，N2O4的均方位移（MSD）與時間的關系，如圖7（a）所示。通過圖7（a）獲得N2O4的擴散系數，如圖7（b）所示。結果表明，隨著外界壓力的上升，N2O4的擴散速率逐漸下降。同樣地，采用硬球探針法統計了體系達到平衡后的自由體積與外界壓力的關系，如圖8所示。這主要是在外界壓力的作用下，體系內部的自由體積逐漸被排除，導致小分子運動受阻，進而導致N2O4擴散能力降低。

圖7 不同壓力下N2O4在氟醚橡膠中的均方位移和擴散系數Fig.7 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different pressure

圖8 不同壓力下氟醚橡膠體系中的自由體積Fig.8 Free volume in fluoroether rubber systems for different pressure

2.1.3 溫度的影響

為探究溫度對N2O4在氟醚橡膠中擴散的影響，N2O4質量分數固定為7.0%。模擬溫度為250、300、350、400、450，500 和600 K，模擬壓力設為0.1 MPa。圖9（a）顯示了不同溫度下N2O4分子的均方位移（MSD）與時間的關系。通過圖9（a）獲得N2O4的擴散系數，如圖9（b）所示。結果表明，隨著體系溫度的上升，N2O4分子的運動能力提高，進而導致其擴散速率逐漸上升。同時，ln（D）和1/T成線性關系，表明N2O4的擴散速率與溫度符合Arrhenius 關系。相似地，利用硬球探針法統計了體系達到平衡后的自由體積與外界溫度的關系，如圖10所示。總的來說，隨著溫度的上升，體系內部的自由體積逐漸上升，同時N2O4運動能力上升，進而導致N2O4擴散系數上升。

圖9 不同溫度下N2O4在氟醚橡膠中的均方位移和擴散系數Fig.9 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different temperature

圖10 不同溫度下氟醚橡膠體系中的自由體積Fig.10 Free volume in fluoroether rubber systems for different pressure

為了更加形象地描繪氟醚橡膠和N2O4的混合過程，構建氟醚橡膠和N2O4初始分相體系，如圖11所示。然后探索不同溫度對氟醚橡膠和N2O4混合擴散過程的影響。混合溫度設定為200、300、400、500 和600K。圖12（a）描繪了不同溫度下，氟醚橡膠和N2O4混合度（Mixing degree）隨著模擬時間變化圖。由圖12（a）可知，溫度越高，混合度曲線上升越快，達到混合度穩定時所需要的時間越短。同時，穩定時候的混合度先隨著溫度的上升而上升后基本不變。然后將混合度達到穩定時的時間倒數與溫度倒數作圖，見圖12（b）。可以看出ln（1/τ）與1/T 基本成線性關系，這意味氟醚橡膠和N2O4擴散混合過程對溫度很敏感，類似Arrhenius關系。

圖11 氟醚橡膠和N2O4初始體系直觀圖Fig.11 Snapshot of the initial configuration of fluoroether rubber and N2O4.

圖12 不同溫度下氟醚橡膠和N2O4混合擴散過程中混合度與時間變化關系；ln（1/τ）與1/T關系圖Fig.12 Change of the mixing degree with the simulation time during the mixing process of fluoroether rubber and N2O4 for different temperatures.Relationship between ln（1/τ）and 1/T

2.2 溶解度系數

采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）方法，應用周期性邊界條件約束，將N2O4看作無電荷的單一作用點，即不考慮N2O4分子的轉動，模擬過程中只包括對N2O4實施的插入、刪除和平移操作。吸附量的計算采用Metropolis方法，截斷半徑1.25 nm，逃逸壓力0～200 kPa，壓力步長10 kPa。模擬計算300～600 K內不同溫度下N2O4氣體分子在氟醚橡膠體系中的吸附情況。圖13（a）為不同溫度下模擬氟醚橡膠中N2O4氣體的等溫吸附線圖。由圖13（a）可以明顯看出，隨著壓力增大，氟醚橡膠吸附N2O4氣體量逐漸增加；而隨著溫度的上升而下降。這是由于溫度越高氣體動能越大，越不易被材料所束縛；而低溫下，氣體分子動能低，分子活動緩慢，更有利于氣體吸附。溶解度系數S的定義是：單位壓力單位體積的氣體吸附量。通過N2O4的吸附量與壓力變化曲線，可以得到N2O4在氟醚橡膠中的溶解度系數S。不同溫度下氟醚橡膠中N2O4的溶解度系數S如圖13（b）所示。結果顯示S隨著溫度的上升而下降。

圖13 不同溫度下N2O4的吸附等溫線和溶解度系數Fig.13 Adsorption isotherm and sorption coefficient of N2O4 for different temperature

在求得不同溫度下N2O4在氟醚橡膠中擴散系數D和溶解度系數S后，隨后計算了氟醚橡膠在300～600 K內N2O4的滲透系數P（P=D×S）的變化規律，如圖14所示。

圖14 不同溫度下N2O4的滲透系數Fig.14 Permeability coefficient of N2O4 for different temperatures

滲透系數P呈現出隨溫度升高先微弱增大然后逐漸減少的變化趨勢，其最大值約在400 K。這是因為擴散系數D隨著溫度的上升而上升，而溶解系數S隨著溫度升高逐漸下降，其兩者的乘積導致了滲透系數P隨溫度先微弱上升后下降的規律。

3 結論

借助于全原子分子動力學與巨正則蒙特卡洛模擬的方法探究了不同四氧化二氮（N2O4）含量、壓力與溫度對N2O4在氟醚橡膠中擴散和吸附行為的影響。結果表明在氟醚橡膠中的N2O4質量分數越高，體系的自由體積越大，使其運動的空間范圍擴大，擴散速率增大。隨著壓力的上升，體系自由體積減少，N2O4的活躍空間減小，使得擴散速率下降。另外，溫度的升高不僅增大了體系的自由體積，也賦予N2O4更高的能量，故其擴散系數隨溫度逐漸升高，并表現出阿倫尼烏斯關系。N2O4的溶解度系數隨溫度升高則逐漸降低。因此，N2O4的滲透系數表現出先微弱上升后逐漸下降的變化趨勢。總的來說，從原子尺度出發，表征了N2O4在氟醚橡膠中的擴散吸附行為，有助于進一步理解氟醚橡膠在N2O4介質中貯存時的微觀演變過程。