紅外分光光度法測定油煙新舊方法的比較研究及新標準的方法驗證

陳 晟，徐圓晴

（上海市徐匯區環境監測站，上海 200233）

我國在石油類檢測過程中普遍使用四氯化碳作為萃取劑[1]。四氯化碳在《蒙特利爾破壞臭氧層物質管制議定書》中被列為第二D條，是被列為禁止使用試劑。四氯乙烯具有毒性低、熱穩定性好、成本低等優點[2]，具備作為石油類分析萃取劑的可能性[3]。2018年10月生態環境部發布了HJ 637—2018《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》要求在2019年1月1日起正式實施，并且廢止了HJ 637—2012《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》。新舊標準之間的區別之一就是用四氯乙烯代替了四氯化碳作為實驗的萃取試劑。而新標準 HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》也使用四氯乙烯替代了舊方法GB 18483—2001《飲食業餐飲油煙排放標準（試行）》附錄A中的四氯化碳作為萃取試劑。

1 兩種方法的相同點

1.1 測定原理

油煙的含量由波數分別為2 930cm-1（CH2基團中C—H鍵的伸縮振動）、2 960cm-1（CH3基團中C—H鍵的伸縮振動）和3 030cm-1（芳香環中C—H鍵的伸縮振動）譜帶處的吸光度A2930，A2960和A3030進行計算。

1.2 儀器設備

紅外測油儀：配有4cm帶蓋石英比色皿，儀器掃描范圍：3 400~2 400cm-1。

符合HJ/T48要求的煙塵測試儀。

1.3 樣品的保存條件和時間

樣品采集后應盡快測定。樣品若不能在24h內測定，可冷餐（≤4℃）保存7d。

1.4 測試樣品的制備步驟

在采樣后的套筒中加入萃取溶劑12mL，旋緊套筒蓋，將套筒置于超聲波清洗器，超聲清洗10min，萃取液轉移至25mL比色管，再加入6mL萃取溶劑超聲清洗5min，將萃取液轉移至上訴25mL比色管。用少許萃取溶劑清洗濾筒及聚四氟乙烯套筒二次，清洗液一并轉移至上述25mL比色管，加入萃取溶劑至刻度標線，密封待測。

2 兩種方法的不同點

2.1 適用范圍

標準《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》（HJ 1077—2019）適用于固定污染源廢氣中油煙和油霧的測定。并且新增油霧的定義，即指工業生產過程（如機械加工、金屬材料熱處理等工藝）中揮發產生的礦物油及其加熱分解或裂解產物。

新標準給出了實際樣品的檢出限和檢出下限，即當采樣體積為250L（標準狀態），萃取液體積為25mL，使用4cm石英比色皿時，本方法油煙和油霧的檢出限均為0.1mg/m3，測定下限為0.4mg/m3。

2.2 試劑選擇

2.2.1 萃取試劑不同

新標準HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》采用了四氯乙烯作為萃取試劑，并給出可用于實驗的試劑條件，即用4cm比色皿，空氣池作參比，在波數2 930cm-1、2 960cm-1和3 030cm-1處吸光度應分別不超過0.34、0.07和0。

舊方法GB 18483—2001《飲食業餐飲油煙排放標準（試行）》附錄A中使用四氯化碳作為萃取劑，并要求在2 600~ 2 400cm-1吸光度值不超過0.03（4cm比色皿）。

2.2.2 油煙標準油試劑不同

新標準HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》使用的標準油是通過在500mL雙頸蒸餾瓶中加入300mL花生油，側口插入量程為500℃的溫度計，在120℃溫度下敞口加熱30min，然后在上口安裝空氣冷凝管，升溫至300℃，回流2h后得到的。

新標準HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》新增油霧標準油，即分別用刻度移液管移取6.5mL正十六烷、2.5mL異辛烷和1.0mL苯移入10mL容量瓶，立即塞緊混勻后得到。

舊方法GB 18483—2001《飲食業餐飲油煙排放標準（試行）》附錄A中的標準油可用菜籽油或調和油等代替花生油加熱回流得到。

2.3 新增空白試樣的制備

新標準《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》（HJ 1077—2019）新增空白試樣的制備，即用空白濾筒，按照測試樣品相同的制備步驟制備空白試樣，且空白試樣的測定值應小于方法檢出限。

2.4 線性檢驗

在舊方法GB 18483—2001《飲食業餐飲油煙排放標準（試行）》附錄A中需要配制標準系列（濃度范圍0~60mg/L）即在精度為十萬分之一的天平上準確稱取回流好的相應的食用油標準樣品1g于50mL容量瓶中，用重蒸（控制溫度70~ 74℃）后的分析純四氯化碳稀釋至刻度線，得高濃度標準溶液A。取A液1.00mL于50mL容量瓶中用上述四氯化碳稀釋至刻度，得中間液B。移取一定量的B溶液于25mL容量瓶中，用四氯化碳稀釋至刻度配成標準系列。通過配制的標準系列來對儀器進行線性檢驗。

新標準HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》中則用儀器校準來取代了標準系列的配制。通過配制正十六烷標準溶液、異辛烷標準溶液和苯標準溶液，測定在2 930cm-1、2 960cm-1和3 030cm-1處的吸光度A2930，A2960和A3030并進行計算，得出儀器的校正系數，對儀器進行校準。

并且每批樣品均應進行校正系數的檢驗，即使用油煙或油霧標準使用液配制適量濃度的標準溶液進行測定。測定值與標準值的相對誤差在±10%以內，則校正系數可以采用。并且每季度至少測定3個濃度點的標準溶液進行校正系數的線性檢驗。

3 方法驗證的實驗過程

3.1 實驗儀器設備和試劑

①采樣設備：嶗應3012H型自動煙塵氣測試儀；②紅外測油儀：OL1020全自動紅外分光有分析儀；③萃取溶劑：天津科密歐牌四氯乙烯；④標準物質：市售有證標準物質。

3.2 方法檢出限

采用向空白金屬濾筒加入12mL四氯乙烯的方式制備空白樣 品，按照樣品分析的全部步驟，重復7次空白實驗，將各測定結 果按采樣體積為250L（標準狀態），萃取液體積為25mL，換算為 樣品中的濃度或含量，計算標準偏差，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S計算方法檢出限（測定次數7次，t值取3.143），如表1所示。

表1 方法檢出限測試數據

測定下限（mg/m3） 0.02

經測定檢出限為0.006mg/m3，測定下限為0.02mg/m3。符合標準HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》油煙和油霧的檢出限均為0.1mg/m3，測定下限為0.4mg/m3的要求。

3.3 實驗精密度的測定

3.3.1 實際油煙樣品的測定

對3種不同濃度的實際油煙樣品進行6次平行測定，分別計算不同濃度標準樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數。

編號為BW022004w-F64214（12.9mg/L±7%）的標準樣品，從安瓿瓶吸取5.00mL標準樣品，用四氯乙烯定容至100mL容量瓶，配制成濃度為12.9mg/L的樣品，按采樣體積為250L（標準狀態），萃取液體積為25mL進行換算，得到濃度為1.29mg/m3的實際油煙樣品；編號為BW022004w-AA6664（21.2mg/L±9%）的標準樣品，從安瓿瓶吸取5.00mL標準樣品，用四氯乙烯定容至100mL容量瓶，配制成濃度為21.2mg/L的樣品，按采樣體積為250L（標準狀態），萃取液體積為25mL進行換算，得到濃度為2.12mg/m3的實際油煙樣品；編號為BW022004w-AA1123（35.7mg/L±9%）的標準樣品，從安瓿瓶吸取10.0mL標準樣品，用四氯乙烯定容至100mL容量瓶，配制成濃度為71.4mg/L的樣品，按采樣體積為250L（標準狀態），萃取液體積為25mL進行換算，得到濃度為7.14mg/m3的實際油煙樣品；

根據HJ1077—2019，按照《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》，將實際制備樣品平行測定6次，計算精密度，結果，如表2 所示。

表2 實際確定濃度油煙樣品測試數據

測定結果實際油煙樣品濃度分別為1.3mg/m3、2.2mg/m3和7.1mg/m3，實驗室內相對標準偏差分別為2.3%、1.4%和2.5%。符合 HJ1077—2019實際油煙樣品濃度分別為0.4mg/m3、2.0mg/m3和18.0mg/m3，實驗室內相對標準偏差分別為3.8%~11%、1.6%~2.6%和0.9%~1.6%的要求。

3.3.2 實際油霧樣品的測定

對高、中、低3種不同濃度的實際油霧樣品進行6次平行測定，分別計算不同濃度標準樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數。

編號為BW021001w-FX1744（5.54mg/L±5%）的標準樣品，從安瓿瓶吸取10.0mL標準樣品，用四氯乙烯定容至100mL容量瓶，配制成濃度為11.1mg/L的樣品，按采樣體積為250L（標準狀態），萃取液體積為25mL進行換算，得到濃度為1.11mg/m3的實際油霧樣品；編號為BW022004w-MW84336（13.9mg/L±7%）的標準樣品，從安瓿瓶吸取10.0mL標準樣品，用四氯乙烯定容至100mL容量瓶，配制成濃度為27.8mg/L的樣品，按采樣體積為250L（標準狀態），萃取液體積為25mL進行換算，得到濃度為2.78mg/m3的實際油霧樣品；編號為BW021001w–MN2004（31.5mg/L±7%）的標準樣品，從安瓿瓶吸取10.0mL標準樣品，用四氯乙烯定容至100mL容量瓶，配制成濃度為63.0mg/L的樣品，按采樣體積為250L（標準狀態），萃取液體積為25mL進行換算，得到濃度為6.30mg/m3的實際油霧樣品；

根據HJ 1077—2019，按照《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》，將實際制備樣品平行測定6次，計算精密度，結果如表3所示。

表3 實際確定濃度油霧樣品測試數據

測定結果實際油霧樣品濃度分別為1.1mg/m3、2.7mg/m3和6.3mg/m3，實驗室內相對標準偏差分別為2.7%、0.36%和2.6%。測定結果符合 HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》對實際油霧樣品濃度為0.4mg/m3、2.0mg/m3和18.0mg/m3，實驗室內相對標準偏差分別為3.8%~7.7%、1.7%~2.9%和2.6%~4.6%的要求。

3.4 實驗準確度的測定

3.4.1 油煙標準樣品的測定

對高、中、低3種不同濃度的實際油煙樣品進行6次平行測定，分別計算不同濃度標準樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數。樣品同3.3.1。

根據本方法要求，將實際制備樣品平行測定6次，計算相對誤差，結果如表4 所示。

表4 實際確定濃度油煙樣品測試數據

測定結果符合編號為BW022004w-F64214（12.9mg/L± 7%）、編號為BW022004w-AA6664（21.2mg/L±9%）和編號為BW022004w-AA1123（35.7mg/L±9%）標準樣品的相對誤差（其中編號為BW022004w-AA1123（35.7mg/L±9%）標準樣品測定時濃縮2倍進行測定）。

3.4.2 油煙實際樣品加標測定

采用對高、中、低3種不同濃度的實際油煙樣品進行6次平行油煙實際樣品加標測定，分別計算不同濃度標準樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數。

移取20mL確定濃度的配制樣品（濃度為12.9mg/L）至50mL容量瓶中，加入10mg/L的油煙標準油溶液標準物質20mL，用四氯乙烯定容，配制成1#加標樣品。移取20mL確定濃度的配制樣品（濃度為21.2mg/L）至50mL容量瓶中，加入10mg/L的油煙標準油溶液標準物質30mL，用四氯乙烯定容，配制成2#加標樣品。移取10mL確定濃度的配制樣品（濃度為71.4mg/L）至50mL容量瓶中，加入10mg/L的油煙標準油溶液標準物質40mL，用四氯乙烯定容，配制成3#加標樣品。

根據HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》將上述加標樣品平行測定6次，計算加標回收率，結果如表5 所示。

表5 三個油煙實際樣品的加標回收率測試數據

測定結果實際油煙樣品濃度分別為0.916mg/m3、1.45mg/m3和2.23mg/m3，實驗室內平均加標回收分別為93.9%、96.6%和105%。測定結果符合 HJ 1077—2019《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》對濃度約為1.0mg/m3、4.0mg/m3、10.0mg/m3的實際油煙樣品加標，油煙加標回收率分別為103%±20.4%、102%±5.8%和86.9%±7.6%的要求。

3.4.3 油霧標準樣品的測定

對高、中、低3種不同濃度的實際油煙樣品進行6次平行測定，分別計算不同濃度標準樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數。樣品同3.3.2。

根據本方法要求，將實際制備樣品平行測定6次，計算相對誤差，結果如表6 所示。

表6 實際確定濃度油霧樣品測試數據

測定結果符合編號為BW021001w-FX1744（5.54mg/L± 5%）、編 號 為BW022004w-MW84336（13.9mg/L±7%）和標準編號為BW021001w –MN2004（31.5mg/L±7%）標準樣品的相對誤差（其中編號為BW021001w-FX1744（5.54mg/L±5%）、BW021001w –MN2004（31.5mg/L±7%）標準樣品測定時濃縮2倍進行測定）。

3.4.4 油霧實際樣品加標測定采用對高、中、低3種不同濃度的實際油霧樣品進行6次平行油煙實際樣品加標測定，分別計算不同濃度標準樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數。

移取10mL確定濃度的配制樣品（濃度為11.08mg/L）至25mL容量瓶中，加入10mg/L的油霧標準油溶液標準物質10mL，用四氯乙烯定容，配制成4#加標樣品。移取10mL確定濃度的配制樣品（濃度為27.8mg/L）至50mL容量瓶中，加入10mg/L的油霧標準油溶液標準物質40mL，用四氯乙烯定容，配制成5#加標樣品。移取25mL確定濃度的配制樣品（濃度為63.0mg/L）至100mL容量瓶中，加入100mg/L的油霧標準油溶液標準物質25mL，用四氯乙烯定容，配制成6#加標樣品。

根據HJ 1077—2019，按照《固定污染源廢氣 油煙和油霧的測定 紅外分光光度法》，將實際制備樣品平行測定6次，計算準確度，結果如表7所示。

表7 三個油霧實際樣品的加標回收率測試數據

測定結果實際油霧樣品濃度分別為0.843mg/m3、1.36mg/m3和4.08mg/m3，實驗室內平均加標回收分別為88.0%、93.7%和99.8%。測定結果符合 HJ 1077—2019對濃度約為1.0mg/m3、4.0mg/m3、10.0mg/m3的實際油霧樣品加標，油霧加標回收率分別為87.9%±4.0%、90.2%±5.6%和86.4%±5.6%。

4 結束語

4.1 檢出限

本方法驗證中測得的方法檢出限為0.006mg/m3，測定下限為0.02mg/m3，滿足標準HJ 1077—2019中的檢出限0.1mg/m3、測定下限為0.4mg/m3。的要求。

4.2 精密度

油煙實際樣品的精密度測定結果為：濃度為1.31mg/m3實際油煙樣品的相對標準偏差為2.3；濃度為2.18mg/m3實際油煙品的相對標準偏差為1.4；對濃度為7.14mg/m3實際油煙樣品相對標準偏差為2.4。測定結果符合 HJ 1077—2019中實際油煙樣品濃度分別為0.4mg/m3、2.0mg/m3和18.0mg/m3，實驗室內相對標準偏差分別為3.8%~11%、1.6%~2.6%和0.9%~1.6%的要求。

油霧實際樣品的精密度分別為：濃度為1.10mg/m3實際油霧樣品的相對標準偏差為2.7；濃度為2.74mg/m3實際油霧樣品的相對標準偏差為0.36、濃度為6.30mg/m3實際油霧樣品的相對標準偏差為2.6。測定結果符合 HJ 1077—2019中實際油霧樣品濃度分別為0.4mg/m3、2.0mg/m3和18.0mg/m3，實驗室內相對標準偏差分別為3.8%~7.7%、1.7%~2.9%和2.6%~4.6%的要求。

4.3 準確度

4.3.1 實際標準樣品的相對誤差測定

油煙實際樣品的相對誤差測定結果為：標準樣品濃度為1.29mg/m3實際油煙樣品的相對誤差為1.6；標準樣品濃度為2.12mg/m3實際油煙品相對誤差為2.8；標準樣品濃度為7.14mg/m3實際油煙樣品相對誤差為0。測定結果符合編號為BW022004w-F64214（12.9mg/L±7%）、編號為BW022004w-AA6664（21.2mg/L±9%）和 編 號 為BW022004w-AA1123（35.7mg/L±9%）標準樣品的相對誤差（其中編號為BW022004w-AA1123（35.7mg/L±9%）標準樣品測定時濃縮2倍進行測定）。

油霧實際樣品的相對誤差測定結果為：標準樣品濃度為1.11mg/m3實際油霧樣品相對誤差為-0.9；標準樣品濃度為2.78mg/m3實際油霧樣品相對標準偏差為-1.4；標準樣品濃度為6.30mg/m3實際油霧樣品相對標準偏差為0.6。測定結果符合編號為BW021001w-FX1744（5.54mg/L±5%）、編號為BW022004w-MW84336（13.9mg/L±7%）和標準編號為BW021001w –MN2004（31.5mg/L±7%）標準樣品的相對誤差（其中編號為BW021001w-FX1744（5.54mg/L±5%）、BW021001w –MN2004（31.5mg/L±7%）標準樣品測定時濃縮2倍進行測定）。

4.3.2 實際樣品的加標回收測定

油煙實際樣品的準確度分別為：對標準濃度為1.29mg/m3實際油煙樣品進行加標，其理論濃度為0.916mg/m3，測定回收率為93.9%；對標準濃度為2.12mg/m3實際油煙樣品進行加標，其理論濃度為1.45mg/m3，測定回收率為93.9%；對標準濃度為7.14mg/m3實際油煙樣品進行加標，其理論濃度為2.23mg/m3，測定回收率為105%。測定結果符合 HJ 1077—2019對實驗室內相對加標回收率1.0mg/m3、4.0mg/m3和10.0mg/m3的油煙實際樣品加標，油煙加標回收率分別為103%±20.4%、102%±5.8%和86.9%±7.6%的要求。

油霧實際樣品的準確度分別為：對標準濃度為1.11mg/m3實際油霧樣品進行加標，其理論濃度為0.843mg/m3，測定回收率為88.0%；對標準濃度為2.78mg/m3實際油霧樣品進行加標，其理論濃度為1.36mg/m3，測定回收率為93.7%；對標準濃度為6.30mg/m3實際油霧樣品進行加標，其理論濃度為4.08mg/m3，測定回收率為99.8%。測定結果符合 HJ 1077—2019對實驗室內相對加標回收率1.0mg/m3、4.0mg/m3和10.0mg/m3的油霧實際樣品加標，油霧加標回收率分別為87.9%±4.0%、90.2%±5.6%和86.4%±5.6%的要求。