市售食品中丙烯酰胺污染現狀風險分析

黃 燕

宋 晟1,2

徐文泱1,2

李 燦1,2

(1. 湖南省食品質量監督檢驗研究院，湖南 長沙 410117；2. 食品安全監測與預警湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410117)

丙烯酰胺是一種二類致癌物，即人類可疑致癌物，可引起基因突變，長期接觸會造成細胞DNA損傷。動物試驗研究[1]表明，丙烯酰胺主要有神經毒性，對神經元的生長和發育有毒害作用，可導致神經功能缺陷，此外還有生殖毒性與發育毒性。2002年4月，瑞典皇家食品管理局(NFA)和斯德哥爾摩大學研究人員宣稱在某些油炸或烘烤的高淀粉食品中檢出了丙烯酰胺，由此引起了人們的重視[2]。中國是一個以糧谷類為主食的國家，就食品生產而言，糕點、餅干、薯類食品、膨化食品等加工食品，均采用油炸、烘烤、膨化等高溫加工工藝，是否含有丙烯酰胺及其含量高低，更應引起食品生產者以及食品安全監督部門的重視。

為調查各類食品中丙烯酰胺的污染狀況，分析丙烯酰胺產生的途徑，課題組擬隨機取樣，依據GB 5009.204—2014《食品安全國家標準 食品中丙烯酰胺的測定》對樣品中丙烯酰胺進行檢測，分析糕點、餅干、薯類食品、膨化食品中丙烯酰胺的污染狀況，并對其來源進行推演，旨在為食品中丙烯酰胺風險分析提供第一手資料，為食品安全生產發出預警，為食品安全監管指引方向。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

茶葉、炒貨、方便食品、糕點、膨化食品、食糖、薯類食品、餅干(詳見表1)：市售；

表1 湖南省各地市采樣情況統計表?

丙烯酰胺標準品、d3-丙烯酰胺標準溶液：美國Sigma公司；

甲醇：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司；

Waters OAsis HLB固相萃取小柱：沃特世公司。

1.1.2 主要儀器設備

液相色譜—質譜聯用儀：UPLC Xevo TQ-S micro型，沃特世科技有限公司；

超純水器：Milli-Q型，美國 Millipore 公司；

離心機：EBA20/20S型，德國Hettich公司；

電子分析天平：ME204E型，美國梅特勒托利多公司。

1.2 檢驗方法

GB 5009.204—2014《食品安全國家標準 食品中丙烯酰胺的測定》。

2 結果與分析

2.1 樣品檢測結果

由表2可知，糕點、膨化食品、薯類、餅干4類樣品中檢出數量不等的丙烯酰胺。丙烯酰胺標準品及部分樣品中丙烯酰胺色譜圖見圖1和圖2。

2.2 丙烯酰胺來源分析

丙烯酰胺來源主要有兩種：① 高溫下，食物中的油脂水解成甘油和脂肪酸，甘油降解為丙烯醛，此外蛋白質中的部分氨基酸也可分解產生少量丙烯醛，丙烯醛再與氨基酸分解產生的氨反應，生成丙烯酰胺；② 氨基酸與碳水化合物之間的美拉德反應：加熱條件下，氨基酸主要是天門冬酰胺、蛋氨酸、谷氨酰胺等，與淀粉分解產生的葡萄糖、果糖等還原糖反應，產生丙烯酰胺。因此，丙烯酰胺產生的第一種途徑的必要因素為油脂、蛋白質和高溫；第二種途徑的必要因素為蛋白質、淀粉和高溫[3-4]。

2.3 各類食品中丙烯酰胺來源及防控措施

為進一步分析丙烯酰胺來源，對73個檢出丙烯酰胺的樣品的配料及工藝進行分析。

2.3.1 薯類食品中丙烯酰胺來源及防控措施 40批次薯類食品中有19批次檢出丙烯酰胺，檢出率為47.5%，丙烯酰胺最低檢測值為305 μg/kg，最高檢測值為2 955 μg/kg，平均值為1 315 μg/kg，主要為含油型烘焙類薯片。中國國產品牌薯類食品中丙烯酰胺含量是所有檢驗樣品中含量最高的，但各種口味的樂事薯片丙烯酰胺含量并不高，說明國外品牌薯片已從工藝上解決了丙烯酰胺含量的問題，而部分國產品牌尚未掌握丙烯酰胺抑制生成工藝，風險較高。

表2 不同種類食品中丙烯酰胺的含量

分析馬鈴薯片中丙烯酰胺的來源，應從馬鈴薯的獨特性入手。研究[5]表明，馬鈴薯的天冬氨酸與還原糖含量較高，其中天冬氨酸含量為3～10 mg/L，約占總游離氨基酸的20%～50%，大大高于其他淀粉質原料；葡萄糖含量為1.19 g/100 g、果糖含量為0.80 g/100 g；而丙烯酰胺形成的主要方式是通過美拉德反應中的天冬酰胺途徑，即天冬酰胺在羰基化合物(如還原糖)的存在下通過熱脫羧和脫氨轉化成丙烯酰胺。果糖中含有兩個α-羥基基團，有果糖參與的這一途徑生成的丙烯酰胺的量是其他還原糖參與的2倍左右。由此可知，馬鈴薯片中丙烯酰胺含量高的主要原因是天冬酰胺與還原糖含量高。另有研究[6]表明，馬鈴薯中獨有的糖苷生物堿(SGA)能促進丙烯酰胺的形成；馬鈴薯中富含酚類物質，其中塊莖中含量約為100～600 μg/g，其中最高的是綠原酸約占酚酸總量的80%，其能顯著促進丙烯酰胺的形成。

關于油炸馬鈴薯片中丙烯酰胺的防控，主要有以下措施：

(1) 合理控制、改良原料中前體物質的含量可以有效降低食品中丙烯酰胺含量。通過選擇還原糖、游離氨基酸和天門冬酰胺含量較低的馬鈴薯品種，獲得低丙烯酰胺形成潛力的馬鈴薯原料，是控制油炸產品中丙烯酰胺含量的重要措施。大多數品種的馬鈴薯中天冬酰胺含量遠遠大于還原糖含量，因此為了降低油炸馬鈴薯中丙烯酰胺含量，選擇還原糖含量較低的馬鈴薯品種要比選擇天冬酰胺含量低的品種效果好[7-9]。另外土壤環境和貯藏溫度也會影響馬鈴薯中還原糖和天冬酰胺含量，一般選擇還原糖含量較低的馬鈴薯品種貯藏在8 ℃左右的環境中[10-11]。

圖1 丙烯酰胺標準品色譜圖

(2) 天冬酰胺—還原糖水相途徑是油炸馬鈴薯制品中丙烯酰胺形成的主要途徑，因此，可以使用水相抗氧化劑抑制馬鈴薯制品中丙烯酰胺形成，其抑制率顯著高于油脂，而將水溶性抑制劑和油溶性抑制劑復合使用，在丙烯酰胺抑制中表現出協同增效作用。

(3) 多不飽和脂肪酸是丙烯酰胺形成的限制性底物，丙烯酰胺含量與煎炸用油的油脂不飽和程度，尤其是多不飽和脂肪酸比例高度相關，選用棕櫚油油炸馬鈴薯產生丙烯酰胺含量最低，而菜籽油油炸馬鈴薯產生丙烯酰胺含量最高。油脂氧化和質量劣變對丙烯酰胺形成起促進作用，采用多種油溶性食品抗氧化劑，質量濃度為0.1～1.0 mg/mL，能顯著抑制丙烯酰胺的形成，達到最佳抑制效果，其中茶多酚、TBHQ抑制效果較好，β-胡蘿卜素反而有促進作用。

(4) 天冬酰胺酶可水解形成丙烯酰胺的前體物質天冬酰胺，從而降低產品中的丙烯酰胺含量。采用天冬酰胺酶對原料進行預處理，經預處理的馬鈴薯原料中天冬酰胺含量是未經處理原料的12%，而經油炸后，經天冬酰胺酶預處理過的油炸馬鈴薯產品中的丙烯酰胺含量可減少99.2%。

2.3.2 糕點中丙烯酰胺來源及防控措施 230批次糕點中有17批次檢出丙烯酰胺，檢出率為7.4%，丙烯酰胺最低檢測值為8.5 μg/kg，最高檢測值為486 μg/kg，平均值為140.2 μg/kg，檢出丙烯酰胺的糕點主要為傳統的中式糕點如雪棗、法餅、麻花等，其中雪棗中檢出丙烯酰胺含量最高為486 μg/kg。

1批次雪棗，配料為大豆、糯米、食用玉米淀粉、白砂糖、植物油、麥芽糖、食用葡萄糖、雪花粉，因其添加了食用葡萄糖，而葡萄糖是一種還原糖，屬于丙烯酰胺形成的限制性底物，因此推測其產生途徑為氨基酸與還原糖之間的美拉德反應，可考慮冷卻階段使用食用葡萄糖，或使用非還原糖如蔗糖代替葡萄糖，以減少丙烯酰胺形成的限制性底物[12]。

圖2 部分樣品中丙烯酰胺色譜圖

4批次法餅，配料為精面粉、白砂糖、烘焙奶粉、甜酒汁、酵母、飴糖、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、奶油香精，因其并未添加任何油脂，故推測丙烯酰胺產生途徑為氨基酸與還原糖之間的美拉德反應。因添加碳酸氫銨，可導致丙烯酰胺的生成量增加數十倍，而單獨使用碳酸氫鈉作為膨松劑，可減少70%的產生量，推測碳酸氫銨是導致丙烯酰胺含量高的原因[5]，可以考慮減少碳酸氫銨等膨松劑的使用，以減少丙烯酰胺的產生。

3批次麻花，配料為小麥粉、大米粉、玉米粉、白砂糖、棕櫚油、麥芽糖、海苔粉、香辛料、味精、食用鹽、碳酸鈣，因其添加了棕櫚油，推測丙烯酰胺產生途徑為既有甘油降解成的丙烯醛與氨反應生成，也有氨基酸與還原糖之間的美拉德反應生成。溫度是影響丙烯酰胺產生的最主要因素，可通過適當降低油炸溫度以減少丙烯酰胺的產生[13]；另外加熱時間也是影響丙烯酰胺的主要因素，適當減少加熱時間也可減少丙烯酰胺的生成[14]。

2.3.3 膨化食品中丙烯酰胺來源及防控措施 210批次膨化食品中有20批次檢出丙烯酰胺，檢出率為9.5%，丙烯酰胺最低檢測值為12.6 μg/kg，最高檢測值為788 μg/kg，平均值為139.6 μg/kg，主要為含油型膨化食品，如鍋巴、爆米花、薯卷，其中薯卷中丙烯酰胺含量最高為788 μg/kg。

5批次鍋巴，配料為玉米粉、糯米粉、淀粉、飲用水、植物油、白砂糖、辣椒粉、食用鹽、香辛料、焦磷酸二氫二鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈣、碳酸鈣、檸檬酸、三聚磷酸鈉，因其添加了植物油，推測丙烯酰胺產生途徑為既有甘油降解成的丙烯醛與氨反應生成，也有氨基酸與還原糖之間的美拉德反應生成。由于采用了膨化工藝，溫度高可能是丙烯酰胺產生的主要原因，可適當降低膨化溫度以減少丙烯酰胺的產生。因多不飽和脂肪酸是丙烯酰胺形成的限制性底物，丙烯酰胺含量與煎炸用油的油脂不飽和程度，尤其是多不飽和脂肪酸比例高度相關，因此使用多不飽和脂肪酸含量低的棕櫚油作為煎炸用油，可減少丙烯酰胺的產生。煎炸用油的抗氧化性也是控制丙烯酰胺產生的關鍵。鍋巴中雖然添加了檸檬酸、富馬酸、乳酸、蘋果酸和琥珀酸，可降低pH值，以減少丙烯酰胺的產生，但5批次鍋巴均添加了檸檬酸，丙烯酰胺檢測值均超過100 μg/kg，因此檸檬酸的使用，是否能減少丙烯酰胺的產生，仍需探究[15]。

2.3.4 餅干中丙烯酰胺來源及防控措施 30批次餅干中有17批次檢出丙烯酰胺，檢出率為56.7%，丙烯酰胺最低檢測值為17 μg/kg，最高檢測值為218 μg/kg，平均值為92.5 μg/kg，餅干中不合格的產品按生產工藝來分主要為煎餅、糖醇類餅干，其中煎餅中丙烯酰胺含量最高為213 μg/kg。

3批次煎餅，配料為小麥粉、白砂糖、食用植物油、雞蛋、食用鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、β-胡蘿卜素，因此，推測丙烯酰胺產生途徑為既有甘油降解成的丙烯醛與氨反應生成，也有氨基酸與還原糖之間的美拉德反應生成，而添加碳酸氫銨，可能是導致丙烯酰胺含量高的原因。β-胡蘿卜素對丙烯酰胺的形成具有促進作用，因此，可通過減少β-胡蘿卜素的使用量來降低餅干中丙烯酰胺污染的風險。

3批次糖醇餅干，配料為小麥粉、麥芽糖醇、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、食用植物油、苦蕎麥粉、大豆粉、食用鹽，因其含有大豆粉即蛋白質含量高，且含有食用植物油，因此，推測丙烯酰胺產生途徑為既有甘油降解成的丙烯醛與氨反應生成，也有氨基酸與還原糖之間的美拉德反應生成，而添加碳酸氫銨以及麥芽糖醇，可通過減少碳酸氫銨和麥芽糖醇的使用量來降低餅干中丙烯酰胺污染的風險。

3 結果與討論

世界衛生組織(WHO)規定的飲水中丙烯酰胺限量值為1 μg/L[16]，中國GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》規定丙烯酰胺的限量值為0.5 μg/L，歐盟正式實施了關于丙烯酰胺的法案Commission Regulation (EU) 2017/2158，規定了包裝食品中允許含有丙烯酰胺的基準含量，并要求制造商密切檢查并降低產品中的丙烯酰胺含量，涉及范圍包括馬鈴薯制品、面包、麥片、咖啡和咖啡替代品、嬰兒食品等。新法案中，歐盟對食品中丙烯酰胺含量限定范圍大多在300～850 μg/kg，其中大多數谷類早餐的基準水平設定為300 μg/kg，餅干和曲奇為350 μg/kg，薯片為750 μg/kg，速溶咖啡為850 μg/kg，烘焙咖啡為400 μg/kg。但對于食品中丙烯酰胺限量值，中國暫未制定限量標準，目前中國食品安全監管部門正在全國范圍內組織開展糕點、膨化食品、薯片等食品中丙烯酰胺含量的食品安全風險監測工作，該工作既是為了掌握各類食品中丙烯酰胺的含量分布，也是為下一步制定相關食品安全國家標準提供數據支撐。結合文章的檢測數據以及歐盟法案的要求可知，糕點、膨化食品等風險較低，而薯片存在較大風險，建議國家衛生健康委員會盡快出臺食品安全國家標準，各地食品安全監管部門開展針對馬鈴薯相關制品中丙烯酰胺的檢測工作，防范風險。

該次隨機抽樣，共采集樣品610批次，其中茶葉10批次，炒貨30批次，方便食品30批次，糕點230批次，膨化食品210批次，食糖30批次，薯類食品40批次，餅干30批次。茶葉、炒貨、方便食品以及食糖中未檢出丙烯酰胺，而糕點中檢出率為7.4%，膨化食品中檢出率為9.5%，薯類食品中檢出率為47.5%，餅干中檢出率為56.7%，說明丙烯酰胺在糕點、膨化食品、餅干、薯類食品等食品中具有非常高的檢出率，雖然中國并未制定丙烯酰胺的食品安全標準，但相關生產企業應切實履行食品安全第一責任人的責任，從原料、工藝優化入手，減少食品中丙烯酰胺含量，食品安全監管部門不能忽視丙烯酰胺含量，應加強食品中丙烯酰胺的風險監測與評估。73批次樣品中丙烯酰胺平均含量為463 μg/kg，較生活飲用水衛生標準限量值高約900倍，存在一定程度的暴露風險，但食品中丙烯酰胺的毒性與游離態丙烯酰胺的毒性是不同的，存在較大差異性。有研究[17-18]表明，薯條水提物中丙烯酰胺的釋放速率明顯低于丙烯酰胺水溶液，且食品中的丙烯酰胺以非共價鍵的形式結合或吸附于大分子聚集物或膠體顆粒上，丙烯酰胺的結合狀態能降低其在腸道黏膜上的吸收轉運效率從而減低生物毒性，生活飲用水中丙烯酰胺的限量值對于研究食品中丙烯酰胺限量值并無參考價值，因此不能簡單地只關注食品中的丙烯酰胺含量，而應更深入地研究丙烯酰胺的存在狀態。建議食品安全檢驗機構加強新方法的開發，研究食品中丙烯酰胺總量的檢驗方法，食品中游離態丙烯酰胺、結合態丙烯酰胺含量的檢驗方法，建議食品安全研究院所進一步加強對食品中丙烯酰胺毒性釋放與人體健康量化關系的研究。