聚對苯二甲酰對苯二胺的制備和紡絲技術

趙開榮 康 帥 宋向陽 王 蓉 曹煜彤 胡祖明

1.江蘇瑞盛新材料科技有限公司, 江蘇 揚州 211400；2.東華大學材料科學與工程學院, 上海 201620

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)是一種高性能纖維，國內稱之為芳綸1414。PPTA纖維的分子結構呈高度的規整性和對稱性，具有強度高、模量高等優異的力學性能及耐高溫、耐化學腐蝕、耐酸堿和阻燃性好等特點，在航空航天、交通、建筑、電子設備和軍事等領域廣泛應用[1-2]。

PPTA纖維的聚合方法主要包括低溫溶液縮聚法、直接縮聚法、低溫界面縮聚法、高溫催化聚合法和氣相聚合法等。目前仍以低溫溶液縮聚法為主，但聚合過程中易形成相對分子質量低的聚合物，相對分子質量分布變寬，制備高強度、高模量、高相對分子質量的PPTA聚合物較難。此外，PPTA主要采用液晶法紡絲，濃硫酸的使用對紡絲設備提出了較高的要求。針對PPTA在聚合和紡絲中存在的較難制備高相對分子質量或可溶性的PPTA聚合物的問題，國內外相關專利給出了解決辦法，在確保PPTA纖維固有性能不變的情況下，通過對其進行改性，提高溶解性，可極大地提高PPTA纖維紡絲的生產效率，節約生產成本[3-5]。

1 PPTA聚合物的合成

以對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰氯(TPC)為單體，以CaCl2或LiCl溶液及其混合液為助劑，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等為溶劑，可采用低溫縮聚法制備PPTA聚合物。國內外相關的專利包括CN1048710A[6]、CN1546552A[7]、CN1081199C[8]、CN101781399A[9]、US3884881A[10]和US5726275A[11]等。

1.1 合成技術優化

低溫縮聚制備PPTA聚合物的過程中存在兩個問題：一是粉末狀TPC單體的添加方式很難使其與PPD單體充分混合，易引起爆聚現象；二是強放熱的低溫縮聚反應導致移熱難，PPTA過早呈凝膠狀析出。因此，PPTA相對分子質量的分布變寬，難以合成相對分子質量較高的PPTA聚合物。一些高校和企業的相關專利可解決上述問題。

東華大學(CN109293914A)[12]通過調整PPD和TPC兩種單體的摩爾比，確定了縮聚反應的臨界非凝膠點。在該臨界非凝膠點條件下，分別制得以胺基和酰氯基團為端基的PPTA低聚物，將這兩種低聚物二次聚合可得到PPTA高聚物，該PPTA高聚物比濃對數黏度可達4.5～7.0 dL/g，平均摩爾質量為4.05×104～8.06×104g/mol。該技術能有效地避免聚合反應過程中放熱集中、TPC難以與體系均勻混合的問題，可獲得相對分子質量分布較窄的PPTA高聚物。

清華大學(CN102167816A)[13]利用直接相變移熱技術，在聚合過程中加入液氮，解決了聚合熱難以迅速轉移的問題。在液氮的輔助下，將粉末狀TPC分2次加入PPD單體中，確保整個反應容器溫度穩定，反應過程趨于平穩緩和，有效解決了移熱難的問題。此外，還可利用溶劑體系轉移反應熱(CN102190795A)[14]，借助含3～12個碳原子烷烴的汽化作用移除縮聚反應過程中產生的熱量。烷烴的引入對PPTA聚合物黏度的影響較小，聚合過程溫度均勻，烷烴可循環使用，降低了生產成本。

河南城建學院(CN102649842A)[15]利用超聲波破壞聚合過程中PPTA分子鏈間的纏繞，使分子鏈繼續發生碰撞和反應，得到比濃對數黏度大于4.5 dL/g的PPTA樹脂。超聲波不但能夠加快均勻分散體系的形成，而且使制得的PPTA樹脂顆粒分布均勻，后期無需的研磨處理，效率較高。

中國石化儀征化纖股份有限公司(CN104072757A)[16]采用熔融態的TPC單體與PPD單體混合，混合更加均勻，生產的PPTA聚合物的穩定性強、凝膠風險低、生產效率高。改進的高效混合器和自行設計的同向雙軸自潔式預反應器的組合應用(CN104119526A)[17]，使得PPD和TPC在混合器內充分混合、預反應器內預聚，最終在雙螺桿反應器中實現聚合，從而獲得相對分子質量分布窄且比濃對數黏度高(6.5 dL/g)的PPTA聚合物。此外，混合器和預反應器的應用，可解決雙螺桿反應器中因聚合引起的瞬間高放熱和移熱難、凝膠析出早、單體氧化及不能連續生產等問題

山東煙臺氨綸股份有限公司(CN101456950A)[18]綜合考慮TPC粉體的加入方式和降溫系統的改進，通過TPC的分批加入控制反應溫度，同時利用反應器夾套通冷媒降溫，減少副反應的發生，制得了PPTA高聚物(比濃對數黏度>6.0 dL/g，摩爾質量>2.00×104g/mol)。

1.2 PPTA共聚改性

PPTA聚合物難以溶于絕大多數的有機溶劑，且熔融溫度高于熱分解溫度，一般以濃硫酸作為溶劑采用液晶法進行紡絲。但濃硫酸會腐蝕紡絲設備，加工較為困難，這極大地增加了紡絲成本。因此，在PPTA聚合的過程中，通過引入第三或第四單體對其進行共聚改性，能在確保PPTA力學性能的同時增加PPTA聚合物的溶解性及可紡性。

東華大學(CN100556933C)[19]公開了一種在PPTA縮聚反應過程中引入第三單體2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮的共聚改性方法，反應式如圖1。通過該單體共聚改性的PPTA聚合物具有較高的相對分子質量，溶解性能顯著提升，能夠溶于DMAc中進行溶液紡絲。

圖1 引入第三單體的共聚改性反應式

此外，引入第三單體N，N′-二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺(圖2)(CN105646267A)[20]可降低縮聚反應的反應速率，減少反應熱和HCl的產生。盡管這在一定程度上會破壞PPTA分子結構的規整性，但仍然能夠保持PPTA高聚物的液晶性，聚合物黏度降幅較小，同時，能夠延遲聚合過程中液相到固相的轉變，增加聚合物的溶解性能，利于紡絲。

圖2 N,N′-二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺的結構式

新型芳香族酰氯類單體N，N′-(4-氯羰基苯基)-1，4對苯二胺(圖3)(CN103467329A)[21]單體的引入可明顯降低PPTA聚合過程中產生的HCl，共聚產物能夠溶解在多種有機溶劑中，不易產生凝膠粒子。利用該共聚物可紡出性能較好的纖維。

圖3 芳香族酰氯類單體N,N′-(4-氯羰基苯基)-1,4對苯二胺的結構式

長春工業大學(CN102070781A)[22]開發了一種可用DMAc直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法。該方法以成本較低的4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚為第三單體，間苯二甲酰氯為第四單體，直接制備能溶于DMAc的PPTA共聚物，有效地避免了采用復雜的生產設備進行PPTA的聚合反應。聚合溶液可直接紡絲，從而簡化了紡絲生產工藝。

專利CN108948334A[23]和CN111187410A[24]分別以芳香族聚酯和芳香醚為第三共聚單體。前者共聚改性得到的PPTA仍具有液晶特性，摩爾質量為1.00×104～10.00×104g/mol。后者可形成高透明的向列型主鏈熱致型PPTA液晶聚合物，溶解性能得以改善，同時還保持了優異的耐熱性和力學性能。

國外專利US20110046340A1[25]通過引入第三單體5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑對苯二甲酰胺(DAPBI)進行共聚改性，可規模化合成可溶性芳香族聚酰胺。該方法克服了PPTA聚合物難溶解于有機溶劑的問題。縮聚反應過程中，助劑CaCl2的分批加入(第一批次CaCl2與PPD的摩爾比<0.5)能實現改性PPTA聚合物的規模化生產。

1.3 其他

專利CN101476173A[26]通過改進溶劑體系制備可直接紡絲的PPTA高聚物，是一種全新的綠色環保生產工藝。該專利對PPTA低聚物進行封端劑處理，形成小分子的封端PPTA樹脂，此樹脂不參與聚合反應，但會對PPTA高聚物起塑化作用，在縮聚反應中充當“溶劑”角色，能有效制備PPTA高聚物，所得產物可直接用于紡絲。

專利CN106117550A[27]介紹了一種利用PPTA低聚物縮聚反應合成PPTA高聚物的方法。該方法通過光氣對聚合過程中因水解產生的PPTA低聚物進行預處理，然后繼續反應合成PPTA高聚物。該聚合方法不但能夠有效利用反應過程中的副產物，且操作簡單，對設備要求較低，反應較為穩定，得到的PPTA聚合物相對分子質量較大且分布較為均勻。

美國專利US20100016521A1[28]將含有碳酰肼結構的復合物在酸和堿化學試劑的作用下，經脫水、環化和縮聚反應制備出含惡二唑結構的芳香酰胺——惡二唑聚合物。此聚合物不僅在溶劑中具有良好的溶解性，還具有高模量(達14.8 GPa)和熱絕緣性好等特性。

2 PPTA的紡絲技術

2.1 干噴濕紡

PPTA聚合體干噴濕紡的國外專利技術在二十世紀末期曾有報道，如US3869429[29]、US5001219[30]、US4726922[31]等，國內相關專利也針對干噴濕紡中存在的聚合體溶解/脫泡難、纖維有缺陷、強度/模量較低等問題，對紡絲工藝進行了優化及創新。

東華大學(CN1546757A)[32]著手解決了常規干噴濕紡過程中高黏度液晶溶液的攪拌和脫泡困難的問題。該專利通過對雙螺桿擠出機中螺桿結構的改造，縮短PPTA聚合物的溶解時間和PPTA/H2SO4紡絲液的脫泡時間，緩解了PPTA在高溫條件下的降解行為，以利于獲得高強度的PPTA纖維。另外，采用低濃度的硫酸溶液(質量分數為2.0%～15.0%)作為凝固浴(CN104451935A)[33]，通過增加溶劑與紡絲原液細流之間的濃度差，加速濃硫酸擴散、提高凝固速率，確保纖維在凝固浴中充分凝固。凝固浴溫度需控制在1～12 ℃，這一方面抑制了擴散速度，使纖維結構致密，另一方面有利于細流中液晶取向結構的凍結，從而制備出高強、高模PPTA纖維。

清華大學(CN106906525A)[34]通過干噴濕紡的紡絲技術制備了PPTA細旦纖維長絲，其利用含有大長徑比噴絲孔的噴絲帽降低芳綸紡絲液擠出漫流并絲的風險，并用堿洗去酸提高絲束的強度；同時，采用平鋪式洗滌和干燥，降低斷絲風險。整個過程不僅穩定易操作，而且得到的PPTA纖維力學性能優異，質量穩定。

中藍晨光化工研究設計院有限公司(CN106591996A)[35]解決了現有技術中PPTA纖維斷裂伸長率相對較低的問題。其在干噴濕紡的洗滌、中和、干燥、上油及卷繞工藝中，將絲條的張力控制在0.6 cN/tex以下，所制備的PPTA纖維具有優良的耐沖擊和耐疲勞性能，適用于橡膠復合材料和防彈復合材料領域。

江蘇恒通印染集團有限公司(CN105780158A)[36]提出了一種制備高強度、高模量PPTA纖維的方法。其將干噴濕紡得到的濕纖維束在張力作用下，經過預干燥裝置以梯度升溫的方式干燥，以去除濕纖維表面的水分，同時對其進行上油處理，而后經熱拉伸、熱定型、上油冷卻，即得成品纖維。該過程可以避免纖維表面毛絲的產生，可預防纖維的原纖化。

中化高性能纖維材料有限公司(CN110359115A)[37]利用干噴濕紡制備了一種有色PPTA纖維。其將染料粒子烘干研磨后溶解并分散于質量分數為5%～20%的稀硫酸凝固浴中，接著初生纖維經凝固浴進行染色，然后堿洗、水洗、烘干及熱處理，得到成品有色纖維。該紡絲染色工藝，避免了染料與濃硫酸的直接接觸，提升了染色穩定性和多樣性，增加了上染率和色牢度，并減少了有機溶劑的使用。

另外，專利(CN110306256A)[38]提出將富勒烯研磨干燥后，與PPTA樹脂和硫酸混合，制成紡絲漿液，然后按照常規干噴濕紡工藝流程制得富勒烯改性PPTA纖維。該過程無需對現有PPTA纖維工藝進行改動，最大程度地利用現有設備和技術實現工業化生產。紡制的纖維表面無缺陷，耐溫性能可提升7%～15%。

2.2 干法/濕法紡絲

干噴濕紡的紡絲工藝由于濃硫酸的使用，對紡絲設備提出了更高的要求，易對環境和人體健康產生危害，所以有相關專利報道通過改變PPTA的分子結構，直接利用合成的聚合物溶液進行干法或濕法紡絲。

陜西高新實業有限公司(CN107475799A)[39]采用4，4′-ODA作為第三單體、NMP作為溶劑，通過縮聚反應合成可溶性PPTA，然后對聚合物溶液直接進行濕法紡絲，經噴絲頭擠出的細流通過NMP/水凝固浴、拉伸、洗滌及干燥后，所得成品纖維斷裂強度為4.22 cN/dtex，斷裂伸長率為24.9%，模量為105.98 cN/dtex。此外，以鄰氯對苯二胺和對苯二甲酰氯作為單體(CN106521682A)[40]通過縮聚合成含氯的PPTA溶液，再利用濕法紡絲可制備力學性能和熱穩定性較好，同時阻燃性能遠高于PPTA纖維的含氯PPTA纖維。

韓國可隆工業株式會社(WO2014104648A1)[41]將改性后的芳綸溶解于有機溶劑(NMP、DMAc、DMF等或其混合物)中進行紡絲，先采用惰性氣體去除部分紡成纖維中的有機溶劑；接著將其與調節溶液接觸，以便將纖維中殘留水分維持在10%～15%；最后對其進行拉伸、洗滌和加熱得到改性芳綸(圖4)。該專利采用的干法紡絲大大減少了回收溶劑所需的能量消耗和成本，纖維的強度和彈性模量顯著提高。

圖4 改性芳綸的結構式

圖4中，R1為—CN、—Cl、—SO3H或—CF3，Ar1和Ar2分別為含有1～4個苯環的芳香烴。

3 結論

PPTA問世已有幾十余載，PPTA聚合及紡絲技術在不斷提升，纖維的性能也穩步提高，但實際制備工藝中存在的問題仍然直接關系到后續PPTA成品的性能和應用。對現存問題，國內外相關專利給出了創造性和針對性的解決方案，包括聚合技術的優化、分子結構的設計與改性、紡絲新方法的建立等，效果顯著，但工業化的成果轉化難以實施。隨著合成和紡絲技術的不斷更新和發展，PPTA纖維的制備必將迎來新的突破，PPTA聚合體及纖維性能將不斷提升，產品升級也指日可待。