火麻油保質(zhì)期二氫楊梅素的酯化修飾與抗氧化性研究

孟 思 肇立春 吳隆坤 王文靜 周奇形

(沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院，沈陽 110034)

火麻油的不飽和脂肪酸含量超過90%，其中超過75%是人體必需脂肪酸。此外，火麻油中還含有卵磷脂、維生素及微量元素，營養(yǎng)十分豐富[1-3]。火麻油的亞油酸與α-亞麻酸比例約為3∶1，與人體正常代謝所需比例一致，被世界衛(wèi)生組織(WHO)和聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)認(rèn)定具有最平衡的ω-6族與ω-3族必需脂肪酸的比率[4]。火麻油在抗菌消炎、潤燥滑腸、延緩動(dòng)脈硬化、預(yù)防心腦血管疾病和防癌等方面的功效很顯著[5]。除了可以食用和藥用外，火麻油用于制作護(hù)膚品可以快速修護(hù)受損的表皮組織；與用飽和脂肪酸生產(chǎn)的生物柴油相比，用火麻油生產(chǎn)的生物柴油具有更低的凝固點(diǎn)[6]。

目前，市面上銷售的火麻油多為物理冷榨。冷榨提油工藝可以減少高溫對(duì)火麻油營養(yǎng)成分造成的損失[7]，但冷榨火麻油沒有精煉環(huán)節(jié)，不飽和脂肪酸含量高，性質(zhì)不穩(wěn)定，容易在儲(chǔ)藏的過程中氧化酸敗，導(dǎo)致火麻油不易在常溫下保存并且保質(zhì)期很短[8]。汪濤等[9]研究了茶多酚、槲皮素、DMY、迷迭香、過路黃等多種天然抗氧化劑對(duì)冷榨火麻油保質(zhì)期的影響，結(jié)果表明，DMY的抗氧化效果最好，添加0.02%的火麻油冷藏保質(zhì)期可達(dá)13個(gè)月，添加0.04%劑量達(dá)到17個(gè)月，添加0.05%劑量可達(dá)25個(gè)月。本研究旨在通過酯化反應(yīng)提高DMY的脂溶性及對(duì)火麻油的抗氧化效果，進(jìn)一步延長冷榨火麻油的保質(zhì)期，使火麻油實(shí)現(xiàn)常溫下長期儲(chǔ)存的目標(biāo)，解決冰箱儲(chǔ)存的局限性。目前對(duì)DMY進(jìn)行酯化的研究較少，且多是研究二氫楊梅素飽和脂肪酸酯對(duì)動(dòng)物油的抗氧化效果[10-12]。探究抗氧化性時(shí)采用DPPH自由基清除試驗(yàn)[13，14]或者以亞油酸[15]為底物均不能完全模擬抗氧化劑在油脂中的抗氧化效果。所以本研究探索二氫楊梅素酯化物對(duì)植物油的抗氧化性時(shí)采用冷榨火麻油為底物，根據(jù)火麻油的脂肪酸組成合成羧基供體亞麻酰氯，二氫楊梅素與亞麻酰氯發(fā)生酯化，研究酯化產(chǎn)物對(duì)冷榨火麻油的抗氧化性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

火麻油(不添加抗氧化劑;一級(jí)油；酸值0.14 mgKOH/100 g；過氧化值0.13 g/100 g)：磨師傅食品專營店三氯化磷(純度95.5%)、亞油酸(純度95.2%)、磷酸(純度85%)、乙酸乙酯(純度99.5%)、二氫楊梅素(純度98%，食品級(jí))、無水乙醇(純度99.7%)、石油醚(分析純，沸程60～90 ℃)等。

1.2 儀器與設(shè)備

72型分光光度計(jì),OMNION OSI-24油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀,HH-4數(shù)顯攪拌水浴鍋,ZQPW-70臺(tái)式全溫振蕩培養(yǎng)箱，TKRE-1000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵,DZF-6090型真空干燥箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 亞麻酰氯的合成

在反應(yīng)中使用4.70 g亞油酸與0.82 g PCl3，向亞油酸中緩慢滴加PCl3,每次滴三至四滴，滴完一次于180 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩10 min，一共滴加10次，全部滴加完后再振蕩10 min。PCl3滴加完將反應(yīng)體系恒溫60 ℃中速攪拌3 h，將粗產(chǎn)物于65 ℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5 h，除去殘留的PCl3。

1.3.2 DMY的酯化修飾

DMY的酯化修飾采用乙酸乙酯為反應(yīng)介質(zhì)，磷酸為催化劑，使DMY與亞麻酰氯在一定的條件進(jìn)行酯化，含有亞油酸的羧基供體在反應(yīng)中部分取代DMY分子的羥基，獲得DMY亞油酸酯，從而提高DMY的脂溶性，提升其對(duì)油脂的抗氧化性。

將4 g DMY溶解在42 mL乙酸乙酯于250 mL單頸燒瓶中，室溫磁力攪拌下緩慢滴加2.50 g亞麻酰氯和0.24 g磷酸，滴加完畢后用橡膠塞將瓶口密封，水浴升溫至48 ℃，中速攪拌反應(yīng)9 h。反應(yīng)完成后的體系靜置12 h，取乙酸乙酯層旋干，析出物先用90%乙醇萃取，旋干乙醇后獲得DMY亞油酸酯(乙醇純化)。乙醇萃取的不溶物用石油醚萃取，旋干石油醚得到DMY亞油酸酯(石油醚純化)。將DMY亞油酸酯(乙醇純化)和DMY亞油酸酯(石油醚純化)真空濃縮干燥48 h，分別獲得純化的DMY亞油酸酯。

1.3.3 油樣保質(zhì)期測(cè)定

將酯化物分別按一定比例加入油樣中，用氣浴恒溫振蕩器在20 ℃，180 r/min下振蕩1 h，混和均勻后裝入油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀的樣品管中，分別把裝好的樣品連接到測(cè)定儀中的相應(yīng)通道，每管進(jìn)樣5.00 g每次上樣5～10個(gè)，油脂氧化穩(wěn)定儀壓力為110 MPa，溫度為110 ℃，啟動(dòng)氧化反應(yīng)。通過氧化誘導(dǎo)曲線讀取各個(gè)樣品的OSI值，取平均值后由電腦軟件換算成保質(zhì)期。

2 結(jié)果分析

分別采用DMY、DMY亞油酸酯(乙醇純化)、DMY亞油酸酯(石油醚純化)為抗氧化劑，測(cè)定其對(duì)冷榨火麻油的保質(zhì)期的影響。不同劑量抗氧化劑對(duì)火麻油保質(zhì)期的影響見表1。

實(shí)驗(yàn)表明，冷榨火麻油不添加抗氧化劑，室溫下的保質(zhì)期為不足2個(gè)月，添加0.05%DMY火麻油在冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)23個(gè)月，室溫下不足6個(gè)月。添加0.05%的DMY亞油酸酯(乙醇純化)可使火麻油在冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)到65個(gè)月，室溫下達(dá)到15個(gè)月。添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)到89個(gè)月，室溫下的達(dá)到20個(gè)月。不添加抗氧化劑的火麻油的誘導(dǎo)期圖像如圖1所示。

由圖1可知，不添加抗氧化劑時(shí)，火麻油的3組平行實(shí)驗(yàn)OSI值分別為3.35、3.60和3.85。對(duì)應(yīng)的保質(zhì)期(室溫)分別為49、53、57 d。

DMY與亞麻酰氯酯化反應(yīng)方程式

圖1 不添加抗氧化劑的火麻油的誘導(dǎo)期圖像

添加抗氧化劑火麻油的誘導(dǎo)期圖像如圖2所示。

圖2 添加不同抗氧化劑火麻油誘導(dǎo)期圖像

由圖2可知，添加0.05%DMY時(shí)，OSI值為11.0，對(duì)應(yīng)的保質(zhì)期(室溫)為462 d；添加0.05%DMY亞油酸酯(乙醇純化)時(shí)，OSI 值分別為30.60和31.55，對(duì)應(yīng)的保質(zhì)期(室溫)分別為455、469 d；添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)時(shí)，OSI值分別為41.6、42.5，對(duì)應(yīng)的的保質(zhì)期(室溫)分別為619、632 d。

3 結(jié)論

酯化產(chǎn)物DMY亞油酸酯(乙醇純化)呈淡綠色粉末狀，DMY亞油酸酯(石油醚純化)呈淡黃色油狀；火麻油不添加抗氧化劑的保質(zhì)期較短，常溫下不足2個(gè)月，DMY對(duì)火麻油的抗氧化效果較明顯，添加0.05%可使火麻油在冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)23個(gè)月，室溫下保質(zhì)期不足6個(gè)月；DMY的酯化修飾成功提高了DMY對(duì)火麻油的抗氧化效果，其中DMY亞油酸酯的石油醚純化產(chǎn)物抗氧化效果優(yōu)于乙醇純化產(chǎn)物，說明較高的脂溶性對(duì)提升抗氧化效果影響顯著，添加0.05%的DMY亞油酸酯(乙醇純化)可使火麻油冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)65個(gè)月，室溫下達(dá)到15個(gè)月，添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)可使火麻油冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)到89個(gè)月，室溫下達(dá)到20個(gè)月，實(shí)現(xiàn)了使火麻油在室溫下長期保存的目的。