用于沉積金屬錸的化學(xué)氣相沉積設(shè)備研制

王 亮，沈 橋

(1．季華科技有限公司，廣東 佛山 528000；2. 廣東眾元半導(dǎo)體科技有限公司，廣東 佛山 528251)

0 引言

化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱CVD)常用來(lái)制備化合物或金屬薄膜材料。采用化學(xué)氣相沉積方法制備的膜層結(jié)構(gòu)致密、質(zhì)量穩(wěn)定，力學(xué)性能優(yōu)異，均勻性、一致性較好，且沉積速度快，并能精確控制膜層厚度，因此非常適合于批量生產(chǎn)。化學(xué)氣相沉積法制備材料的基本原理是通過(guò)氣態(tài)物質(zhì)在作為基體的固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并在其表面生成一層薄膜沉積物。化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)是通過(guò)氣相間的反應(yīng)賦予基體材料表面特殊的性能而不造成基體材料成分和強(qiáng)度的較大變化。化學(xué)氣相沉積技術(shù)廣泛應(yīng)用于耐磨耐熱材料、刀具材料等，還可應(yīng)用于制備集成電路、光電子等領(lǐng)域的各種化合物薄膜材料。化學(xué)氣相沉積工藝過(guò)程如下：首先是通過(guò)氮?dú)饣驓錃獾茸鳛檩d氣將反應(yīng)物的氣態(tài)分子輸送到沉積室，然后由該氣態(tài)反應(yīng)物在熱的基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而生成固態(tài)沉積物。通過(guò)改變氣體成分或反應(yīng)室的流場(chǎng)、壓力場(chǎng)、溫度場(chǎng)等參數(shù)就能得到具有特定性質(zhì)的膜層。

1 錸及錸的氯化物性能

錸(Re)是一種難熔稀有金屬，其熔點(diǎn)高達(dá)3 180 ℃，僅次于鎢，其拉伸強(qiáng)度在室溫下可達(dá)到1 172 MPa，2 200 ℃時(shí)仍可保持在48 MPa 以上，在高溫下的力學(xué)性能遠(yuǎn)超其他金屬。錸的這種高熔點(diǎn)和高彈性模量的物理性能使其具備制作高溫結(jié)構(gòu)材料的重要用途[1]。錸在國(guó)防、航空航天、電子材料、超高溫發(fā)射極、鎳基超硬合金以及火力發(fā)電機(jī)等方面都有著廣泛的用途[2]。

通過(guò)化學(xué)氣相沉積法可以在錸的基體表面獲得純度高達(dá)99.99 %～99.999 %的金屬錸薄膜，其厚度達(dá)到毫米量級(jí)[3]。錸的CVD方法制備主要涉及兩種化學(xué)反應(yīng)，分別是錸的氯化以及錸的氯化物熱分解[4]，具體化學(xué)反應(yīng)如下：

2Re+5Cl2→2ReCl5.
2ReCl5→2Re+5Cl2.

錸的氯化過(guò)程反應(yīng)溫度為600 ℃～750 ℃；五氯化錸(ReCl5)的熱分解溫度為1 000 ℃～1 300 ℃，其在常溫下為固體，熔點(diǎn)僅為220 ℃。在錸的氯化反應(yīng)過(guò)程中，還有三氯化錸(ReCl3)、四氯化錸(ReCl4)產(chǎn)生，但是這兩種物質(zhì)分別在360 ℃、300 ℃時(shí)分解。

2 Re/Ir發(fā)動(dòng)機(jī)噴管

早在20世紀(jì)80年代，美國(guó)Ultramet公司就已經(jīng)開(kāi)始從事金屬錸的化學(xué)氣相制備技術(shù)研究，并制得了以金屬錸為基體、金屬銥作高溫抗氧化涂層的錸/銥高溫發(fā)動(dòng)機(jī)噴管，并已成功應(yīng)用于衛(wèi)星姿控發(fā)動(dòng)機(jī)上[5]。其原理正是利用了CVD制備的金屬錸具有良好的熱輻射性能和高溫下非常好的耐熱沖擊性。本文介紹利用化學(xué)氣相沉積方法制備金屬錸的CVD設(shè)備。

3 沉積錸的CVD設(shè)備研制

用于沉積金屬錸材料的化學(xué)氣相沉積設(shè)備包含以下4個(gè)部分：前驅(qū)體升華及輸送系統(tǒng)、反應(yīng)熱解區(qū)、氯化物再生及冷凝收集區(qū)、真空及尾氣處理系統(tǒng)。其主要工作原理如圖1所示，通過(guò)升溫至300 ℃以上使五氯化錸升華，并通過(guò)載氣攜帶至反應(yīng)熱解區(qū)(石英反應(yīng)腔)內(nèi)，通過(guò)噴管均勻地噴到工件表面，將工件感應(yīng)加熱至1 100 ℃～1 400 ℃，五氯化錸在高溫下分解，從而在工件外表面沉積一層金屬錸；分解反應(yīng)生成的氯氣與再生區(qū)的錸粉在600 ℃～700 ℃溫度下重新生成五氯化錸，并通過(guò)冷凝收集器使氣體溫度迅速降低至300 ℃以下從而冷凝，實(shí)現(xiàn)對(duì)五氯化錸的收集。

圖1 用于沉積錸的化學(xué)氣相沉積設(shè)備工作原理

3.1 前驅(qū)體升華及輸送系統(tǒng)

前驅(qū)體升華及輸送系統(tǒng)由升華鋼瓶、鋼瓶加熱爐及氣體管路組成。五氯化錸粉末儲(chǔ)存在潔凈的不銹鋼鋼瓶?jī)?nèi)，通過(guò)氬氣攜帶出來(lái)，進(jìn)入腔體。氬氣通過(guò)流量控制器(Mas Flow Controller, MFC)調(diào)節(jié)流量，MFC量程為2 000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)，且管路上安裝有截止閥。鋼瓶溫度通過(guò)包裹的加熱帶控制，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)到400 ℃。鋼瓶后端的管道纏繞伴熱帶，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)到400 ℃。

3.2 反應(yīng)熱解區(qū)

反應(yīng)熱解區(qū)即反應(yīng)腔體，由金屬密封底座、工件旋轉(zhuǎn)磁流體密封機(jī)構(gòu)、工件支撐、氣體管路、氣體噴管、多層石英罩及感應(yīng)加熱線圈組成。反應(yīng)腔體為立式圓筒形，腔壁為石英材質(zhì)。反應(yīng)氣體進(jìn)入腔體后通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的進(jìn)氣噴管對(duì)工件形成噴射，以達(dá)到工件表面膜層均勻的目的。不同尺寸及外形的工件可通過(guò)更換噴管來(lái)調(diào)節(jié)工件各個(gè)位置的鍍膜厚度。工件通過(guò)陶瓷軸與電機(jī)連接，以盡可能減少熱量向電機(jī)端傳導(dǎo)。工件可旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為0～60 r/min可調(diào)，以提高工件圓周方向膜層的均勻性。工件旋轉(zhuǎn)軸動(dòng)密封，采用磁流體動(dòng)密封技術(shù)。

反應(yīng)熱解區(qū)的設(shè)計(jì)難點(diǎn)在于既要保證工件溫度能達(dá)到五氯化錸的分解溫度，又要保證腔體內(nèi)壁溫度在600 ℃以上，從而防止錸在腔體內(nèi)壁沉積。錸在腔體內(nèi)壁沉積后一方面容易對(duì)腔體造成污染，甚至?xí)氯M(jìn)氣口或出氣口，另一方面會(huì)影響感應(yīng)加熱的效率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)构ぜo(wú)法達(dá)到目標(biāo)溫度，此外，也會(huì)影響設(shè)備的重復(fù)性和均勻性。通過(guò)仿真模擬計(jì)算(如圖2所示)，最終確定本設(shè)備采用感應(yīng)加熱，使用多層石英罩，解決了上述難題。

圖2 反應(yīng)熱解區(qū)熱場(chǎng)仿真結(jié)果

3.3 氯化物再生及冷凝收集區(qū)

該設(shè)備配有一個(gè)再生及冷凝收集區(qū)，由再生腔體、再生加熱爐、氣體管路、再生隔板、隔熱屏、冷凝收集區(qū)等組成，如圖3所示。設(shè)計(jì)再生及冷凝收集裝置的目的是為了重復(fù)利用化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣，從而盡可能減少氯氣的排放。圖3中，再生腔體內(nèi)可放置多層隔板，每層隔板上均放有金屬錸粉。通過(guò)加熱帶可實(shí)現(xiàn)再生裝置內(nèi)最高穩(wěn)定工作溫度達(dá)700 ℃的要求。再生裝置出口端的管道上纏有加熱帶，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)400 ℃，以防止化學(xué)合成的五氯化錸冷凝。從再生裝置出來(lái)的氣體到達(dá)冷凝收集區(qū)后，通過(guò)換熱器使其溫度迅速降至約200 ℃，從而使氯化物冷凝成固體得以收集。其獨(dú)特的流道設(shè)計(jì)防止金屬及金屬氯化物粉末被真空泵抽走。而再生氣體進(jìn)入冷凝器后，經(jīng)冷凝器冷壁殼體冷卻后，粉末集存于底部的粉末收集器，集存一段時(shí)間后，可將粉末排放口的收集器螺母拆開(kāi)，把收集器取下進(jìn)行下一步處理。為便于使用長(zhǎng)時(shí)間后的清理，殼體與蓋板間采用快開(kāi)法蘭結(jié)構(gòu)。

圖3 氯化物再生及冷凝收集區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖

3.4 真空及尾氣處理系統(tǒng)

在真空及尾氣處理系統(tǒng)中配置一臺(tái)干式渦旋真空泵，設(shè)置腔體極限真空≤10 Pa。在真空泵前端安裝有顆粒過(guò)濾器，以防止顆粒對(duì)真空泵造成影響。尾氣管路上安裝有一個(gè)壓力計(jì)，用于檢測(cè)從大氣壓至10 Pa的腔體壓力。真空管道上安裝有蝶閥，與壓力計(jì)聯(lián)動(dòng)，可自動(dòng)調(diào)整腔室壓力。

3.5 加熱系統(tǒng)及測(cè)溫系統(tǒng)

該設(shè)備總共有4套加熱系統(tǒng)，可分別獨(dú)立控制。其一為石英腔體外壁均布的感應(yīng)加熱線圈，對(duì)金屬工件進(jìn)行加熱，最高穩(wěn)定工作溫度為1 400 ℃；其二為前驅(qū)體升華鋼瓶外壁包裹的加熱帶，對(duì)鋼瓶進(jìn)行加熱，使固態(tài)氯化物升華為氣態(tài)，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)400 ℃；其三為管道外壁包裹的加熱帶，對(duì)管道進(jìn)行加熱，防止升華后的氯化物在管道內(nèi)冷凝，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)400 ℃；其四為氯化物再生裝置外壁包裹的加熱帶，對(duì)再生裝置進(jìn)行加熱，再生裝置內(nèi)放有金屬粉末，在高溫下可與氯氣反應(yīng)生長(zhǎng)氯化物，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)700 ℃。對(duì)應(yīng)于以上加熱區(qū)域，各配備一套測(cè)溫?zé)犭娕肌Ｋ屑訜釁^(qū)域外圍均包裹有保溫材料進(jìn)行保溫。

3.6 電氣與控制系統(tǒng)

電控系統(tǒng)主要對(duì)加熱和測(cè)溫系統(tǒng)、氣體流量、托盤(pán)轉(zhuǎn)速、腔體壓力進(jìn)行精準(zhǔn)有效的控制。系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)和保護(hù)，包括溫度監(jiān)測(cè)與保護(hù)、真空系統(tǒng)監(jiān)測(cè)與保護(hù)等。

化學(xué)氣相沉積設(shè)備整體外形如圖4所示。

圖4 化學(xué)氣相沉積設(shè)備外形

4 結(jié)語(yǔ)

用于工件表面沉積金屬錸材料的化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備主要包括前軀體升華及輸送系統(tǒng)、反應(yīng)熱解區(qū)、氯化物再生及冷凝收集區(qū)、真空及尾氣處理系統(tǒng)4個(gè)部分，可用于錸/銥發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室噴管中錸基材的制備技術(shù)研究。該設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、功能完善，可有效減少氯氣的排放，并可有效防止錸在工件表面以外區(qū)域的沉積，可通過(guò)方便的更換噴管來(lái)滿足不同外形尺寸工件以及工件表面不同區(qū)域?qū)δ雍穸鹊囊蟆?/p>