N、S共摻雜碳基高效氧還原催化劑的制備

丁曉波，覃遠航

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢430205

目前全球能源消耗依然十分依賴化石能源，然而其正在逐步枯竭，且會對環境造成不可忽視的污染［1］。因此尋求清潔的、可持續發展的能源迫在眉睫。燃料電池因其功率密度高、能量轉化率高、穩定性好以及零污染排放等優點，具有成為新型、環保的能源提供設備的潛力［2-3］。鋅-空氣電池也因其對環境友好、價格低廉、能量密度高、鋅在水溶液中耐久性良好等優點得到了廣泛關注［4］。然而上述能量轉換設備的核心反應即陰極氧還原反應（oxygen reduction reaction，ORR）動力學緩慢，需要相當大的過電位克服反應過程中多步電子轉移所需的能量。幸而可以通過構造合適的催化劑降低其反應能壘，繼而加快ORR的進行［5-6］。迄今為止，貴金屬鉑基催化劑表現出最佳的ORR催化活性，但具儲量不足、價格高昂、穩定性欠缺等缺點，不可大規模使用，因此亟需開發價格低廉、性能優異的鉑基催化劑替代品［7］。

在眾多鉑基催化劑替代品中，雜原子摻雜碳基無金屬催化劑因價格低廉、對環境友好已被公認為大有應用前景的ORR催化劑［4，8］。其中最具摻雜前景的雜原子為氮，因為氮原子的引入會使相鄰碳原子因其電子親和力產生部分正電荷，形成較高的電子態密度、電子傳導性以及表面親水性等獨特性質，從而對催化劑的ORR性能起到促進作用［9］。然而碳基ORR催化劑大多需經高溫熱解制得，該過程會造成氮元素大量流失［10］，因此找尋一種高氮含量的前驅體至關重要。石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）是由碳、氮及少量氫雜質組成的二維層狀聚合物，氮元素的質量分數高達60.9%［11］，因此將g-C3N4作為制備碳基ORR催化劑前驅體不失為一種明智選擇。此外，兩種或多種雜原子共摻雜可以有效調節相鄰碳原子的電子結構，降低碳材料的功函，從而增強其催化作用［12］。譬如由于氮原子和硫原子的共摻雜會在碳框架內產生電荷密度分布和自旋密度［13］。基于硫摻雜g-C3N4（S doped g-C3N4，S-g-C3N4）較易實現，故選用硫脲作為制備g-C3N4的原材料，通過簡單的熱解即可得到S-g-C3N4，繼而將該前驅體作為硫源和氮源制備N、S共摻雜碳（N，Sco-doped carbon，NSC）催化劑。

本論文首先通過熱解硫脲制得S-g-C3N4，將其與作為碳源的三嵌段共聚物P123充分混合形成被P123包裹的S-g-C3N4，熱解兩者的混合物即可得到NSC催化劑，論文探討了不同熱解溫度對催化劑結構和性能的影響。電化學測試結果顯示，熱解溫度為1 000℃時所制得的催化劑NSC-1000活性最佳，在0.1 mol/L KOH的溶液中E1/2高達0.888 V，該活性遠高于商業Pt/C催化劑的0.849 V，在所報道的無金屬碳基ORR催化劑中屬于翹楚。此外，催化劑NSC-1000還具備優異的抗甲醇活性和穩定性。本論文為制備高效無金屬ORR催化劑提供了一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與儀器

主要試劑：硫脲（分析純，質量分數99%）、P123（平均分子量約5 800）、氫氧化鉀（優級純，質量分數95%）（上海麥克林生化科技有限公司）；商業鉑/碳（質量分數20%）、Nafion（質量分數5%）（上海河森電氣有限公司）。

主要儀器：超純水儀（Master-S UV，上海和泰儀器有限公司），馬弗爐（KXL-1200X，合肥科晶材料技術有限公司），管式爐（BTF-1200C，安徽貝意克設備技術有限公司），比表面積和孔隙率分析儀（ASAP2460，美國Micromeritics儀器公司），X射線衍射儀（D8 Advance，美國Bruker公司），X射線光電子能譜分析儀（VG Multilab 2000，美國Bruker公司），拉曼光譜儀（DXR，Thermo Fisher Scientific），透射電子顯微鏡（JEM-2100，日本電子株式會社），電化學工作站（PGSTAT 302，Metrohm Autolab及CHI760E，上海辰華儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 NSC催化劑的制備 稱取20 g硫脲置于100 mL帶蓋坩堝中，將坩堝轉移至馬弗爐中進行熱解。在空氣氛圍下，以5℃/min升溫至550℃并恒溫4 h后自然降溫，所得黃色固體即為S-g-C3N4，研磨至粉末狀后待用。稱取上述黃色粉末2.4 g，置于50 mL水中并攪拌1 h，之后在所得溶液中加入0.6 g P123，再經超聲處理2 h、攪拌20 h得到混合均勻的懸濁液。將此懸濁液于80℃水浴條件下攪拌蒸干，干燥后樣品置于帶蓋剛玉舟中，將剛玉舟轉移至管式爐中進行熱解。N2環境下、以3℃/min升溫至410℃，恒溫2 h后繼續以3℃/min升溫至1 000℃并恒溫2 h，自然降溫后得到黑色固體。將該黑色固體在80℃的2 M HCl中酸洗5 h，并在800℃條件下二次退火2 h后得到樣品，命名為NSC-1000。NSC-900和NSC-1100與NSC-1000制備步驟相似，差別僅在于熱解溫度分別為900℃和1 100℃。

1.2.2 NSC催化劑的表征 通過X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、光 電 子 能 譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）、拉曼光譜（Raman spectroscopy，Raman）、N2吸附-脫附測試等對樣品的形貌、結構以及組成等進行測試分析，其中利用N2吸附-脫附等溫曲線分析比表面積及孔徑時，分別基于BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型。

1.2.3 NSC催化劑的ORR性能測試 采用三電極體系，其中石墨電極作為對電極，Hg/HgO作為參比電極，催化劑修飾的玻碳電極作為工作電極。工作電極的制備過程為：稱取6.0 mg催化劑置于由800μL水、200μL乙醇、80μL Nafion組成的溶液中，超聲處理5 min得到分散均勻的催化劑溶液。吸取8 uL催化劑溶液滴在直徑為3 mm的玻碳電極表面，自然風干后即可測試，測試結果負載量為629μg/cm2。作為對比樣的Pt/C催化劑修飾的玻碳電極制備方法同上，負載量為79μg/cm2。電化學測試所用溶液為0.1 mol/L KOH，溫度維持在25℃。測試所用參比電極已矯正，所有測試值均已轉化為相對于可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE）的值。

采用旋轉圓盤電極（rotating disk electrode，RDE）可測得不同轉速的線性掃描伏安曲線，以此來評估催化劑的ORR性能。此外，轉移電子數與動力學電流密度由K-L方程擬合得到。

上述公式中，各符號意義為：j-電化學測試所得電流密度，mA/cm2；jK-動力學電流密度，mA/cm2；jL-極限電流密度，mA/cm2；ω-旋轉圓盤的轉速，r/min；F-法拉第常數，96 485 C/mol；Co2-O2在0.1 mol/L KOH中的體積濃度，1.2×10-6mol/cm3；Do2-O2的擴散系數，cm2/s；υ-運動黏度則為0.01 cm2/s。

采用旋轉環盤電極（rotating ring disk electrode，RRDE）可測試Pt環電位為1.2 V時的轉移電子數（n）及HO2?產率（HO2?%），計算公式如下：

上述公式中，Id是盤電流，Ir是環電流，N是Pt環的收集率，值為0.37。

2 結果與討論

2.1 結構表征

為探究催化劑NSC的化學組成及元素的化學環境，對其進行XPS表征，結果如表1及圖1（a）所示。表1顯示NSC-900、NSC-1000及NSC-1100具有相近的相對硫含量，相對碳含量隨著熱解溫度的升高而增加，相對氮含量隨著熱解溫度的升高而減少。圖1（b）為NSC催化劑的N 1s譜圖，擬合后所得4個峰分別對應于吡啶N（398.4 eV）、吡咯N（399.6 eV）、石墨N（401.2 eV）以及氧化N（＞402 eV）［14］。顯然，吡啶N和石墨N是主要的含氮相，前者常被認為與ORR的起始還原電位有關，后者被認為決定著ORR的極限電流密度［15-16］。圖1（c）展示了NSC催化劑中各種N的相對含量，可直觀看出吡啶N相對含量隨著溫度升高呈下降趨勢，而石墨N相對含量隨著溫度升高呈上升趨勢，這是因為高溫熱解過程中吡啶N趨向轉化為穩定的石墨N［17］。圖1（d）為NSC催化劑的S 2p譜圖，擬合后所得峰分別對應于噻吩S的C?S?C2p3（/2164.0eV）和C?S?C2p1（/2165.2eV）［18］。諸多文獻表明噻吩S可以提高鄰近碳原子的電子自旋密度，以此促進催化劑ORR活性的提升［19］。

圖1 NSC催化劑：（a）XPS譜圖，（b）N 1s XPS譜圖，（c）相對氮含量，（d）S 2p XPS譜圖Fig.1 NSC catalysts：（a）XPSspectra，（b）N 1s spectra，（c）relative content of N-containing species，（d）S 2p XPSspectra

表1 NSC催化劑的化學組成Tab.1 Chemical composition of NSC catalysts %

如圖2所示，運用XRD對NSC催化劑的結構特征進行了進一步表征。可以看出在25.8°和43.6°有明顯的衍射峰，對應為石墨碳的（002）晶面和（101）晶面［20］。圖2（b）為3個NSC催化劑的Raman測試圖，在約1 350和1 590 cm?1處均有明顯的峰，分別對應于D帶和G帶。D帶可反映碳的無序度，G帶可反映sp2碳的對稱性［21］。D帶與G帶的強度比（ID/IG）可用來評估碳基催化劑的石墨化程度。圖2（b）顯示NSC催化劑的ID/IG值隨著溫度升高而降低，即更高的熱解溫度會使NSC催化劑的石墨化程度增大。

圖2 催化劑NSC：（a）XRD圖，（b）Raman圖Fig.2 NSC catalysts：（a）XRD patterns，（b）Raman spectra

圖3（a）為催化劑NSC的N2吸附-脫附等溫曲線，均表現為IV型曲線且有明顯的H3型滯后環，即為介孔結構，圖3（b）的孔徑分布曲線也印證了這一結果。催化劑NSC比表面積在539～827 m2/g之間，其中NSC-1000具最大比表面積（827 m2/g）。大的比表面積可提供更多的ORR活性位點，從而促進ORR性能的提升［22］。為進一步了解催化劑NSC-1000的形貌，對其進行了TEM表征。結果如圖4所示，可看出NSC-1000為含有諸多褶皺的納米片狀結構。

圖3 催化劑NSC：（a）N2吸附-脫附曲線，（b）孔徑分布曲線Fig.3 NSCcatalysts：（a）N2 adsorption/desorption isotherms，（b）pore size distribution curves

圖4 NSC-1000催化劑TEM圖（尺度比例）：（a）100 nm，（b）50 nmFig.4 TEM images of NSC-1000（scale bar）：（a）100 nm，（b）50 nm

2.2 ORR性能測試

借助RDE對NSC催化劑的ORR性能進行了評估。圖5（a）顯示3個NSC催化劑的極限電流密度均接近6 mA/cm2，其中NSC-1000展現出最高的半波電位（half-wave potential，E1/2），為0.888 V vs.RHE，NSC-900與NSC-1100展現出相近的E1/2，分別為0.845 V和0.846 V。圖5（b）對NSC催化劑及Pt/C催化劑的E1/2及在0.85 V的動力學電流密度jK進行了比較，可以直觀看出NSC-1000的E1/2高出Pt/C（0.849 V）近40 mV，該活性在所報道的碳基無金屬ORR催化劑中遙遙領先。如圖5（b）所示，NSC-1000優異的ORR性能再次被其大的jK值所印證，其在0.85 V時jK值高達138 mA/cm2，而NSC-900、NSC-1100、Pt/C僅 分 別 為4.88、5.07、5.8 mA/cm2。圖5（c）為催化劑NSC及Pt/C的塔菲爾斜率圖，可看出NSC-1000的塔菲爾斜率僅為39.6 mV/dec，次之為NSC-900的45.6 mV/dec，隨后為NSC-1100的60.9 mV/dec，最次則為Pt/C的66.7 mV/dec，表明催化ORR反應時NSC-1000具有最快的動力學。為進一步探索NSC-1000催化ORR時的反應歷程，采用RRDE對其轉移電子數及HO2-%進行測試并計算，結果如圖5（d）所示。在0.2～1.0 V內，HO2?%產率低于9.49%、轉移電子數大于3.81，證實該ORR反應主要以四電子路徑為主。

圖5 催化劑NSC和Pt/C在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中、以轉速為1 600 r/min條件下測試所得（a）LSV曲線，（b）E1/2與0.85 V時j K的對比值，（c）塔菲爾曲線，（d）NSC-1000的轉移電子數與HO-%2Fig.5 LSV curves of NSC and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution（1 600 r/min）（a），E1/2 and j k＠0.85 V values（b），Tafel plots（c），and plots of HO2-%yield and electron transfer number of NSC-1000（d）

為進一步評估催化劑的穩定性，對其在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中進行基于循環伏安（cyclic voltammetry，CV）掃描的加速耐久性測試（accelerated durability test，ADT），CV掃描電壓區間為0.6～1.0 V，掃描速率為100 mV/s。圖6（a）為催化劑NSC-1000和Pt/C經10 000圈CV掃描后得到的穩定性曲線，NSC-1000的E1/2負移12 mV，對比樣Pt/C的E1/2負移14 mV，表明NSC-1000具有十分優異的穩定性。此外，由圖6（b）可直觀看出NSC-1000具有遠勝于Pt/C的抗甲醇穩定性。

圖6 催化劑NSC-1000和Pt/C：（a）ADT測試結果，（b）抗甲醇活性曲線Fig.6 NSC-1000 and Pt/C catalysts：（a）ADT results，（b）methanol-tolerance test results

3 結 論

本文開發了一種簡單制備高效N、S共摻雜碳基ORR催化劑的方法。以S-g-C3N4作為氮源和硫源，P123作為碳源，經高溫熱解即可制得NSC催化劑。熱解溫度對催化劑的結構和性能有極大影響，NSC-1000具有最大的比表面積和較高的N、S含量，因此展現出最佳的ORR性能。在0.1 mol/L KOH溶液中，NSC-1000催化劑的E1/2高達0.888 V，高于商業Pt/C近40 mV，且穩定性、抗甲醇性極佳。本文對于制備可應用于燃料電池及鋅-空氣電池的陰極ORR催化劑具有重大意義。