Na+摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結構和電化學性質的影響

趙周橋，胡 樸，潘冰冰，竇林濤，鄒義琪，張占輝

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

隨著傳統化石能源的枯竭以及人類環保意識的增強，各國都在大力發展新能源汽車，綠色可移動儲能裝置成為社會急需的產品。鋰離子電池具有無記憶效應、放電電壓高和綠色環保的優點，被認為是未來最具有發展潛力的綠色能源。鋰離子電池由正極材料、負極材料、隔膜和電解液4個部分組成［1-3］。正極材料對于鋰離子電池的性能至關重要。其中鋰離子電池三元層狀正極材料鎳鈷錳酸鋰（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，NCM）由于具有低成本、高能量密度、高容量和良好的穩定性等優點，被認為是最有可能替代鈷酸鋰，成為下一代主流正極材料的潛力之星。雖然部分型號的NCM已經商用，但是NCM仍然存在著循環性能差和首次充放電容量低等缺點，妨礙了NCM的大規模商業應用［4-6］。

為了解決NCM循環性能差及首次充放電容量低的問題，許多課題組提出了相關的改性方法［7-8］。目前主要方法有摻雜、包覆和制備復合材料。摻雜是一種常見的改性方法，它是通過摻入某些陽離子或者陰離子來取代鎳、鈷、錳和鋰的位點，以達到增強NCM循環穩定性，提高NCM放電比容量的目的。大量實驗結果表明，增大鋰層間距可以加速Li+在晶格中的擴散，從而顯著提高NCM的倍率能力，同時降低由于Ni2+進入Li+層間而導致的陽離子混排程度，也可以有效提高材料的電化學性能［9］。基于Na+（rNa+=1.02×10?10m）的半徑大于Li+（rLi+=0.76×10?10m），同時Na+能夠占據Li+空位，從而減少陽離子混排，在Li位進行Na+摻雜是提高NCM電化學性能的一種有效方法。Li等［10］合成了Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.01，0.03，0.05，0.07），其中當x=0.05時，Li0.95Na0.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2首次放電容量為204.5（mA·h）/g，30次循環后容量保持率為87.2%，表現出優于其他樣品的電化學性能。Hua等［11］合成了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，首次充放電容量為228.43（mA·h）/g，同時具有良好的倍率性能，電化學性能優于未摻雜的樣品。上述研究雖然都表明在Li位摻入Na+能夠有效增強材料的電化學性能，但是都為低濃度摻雜，并未探究高濃度Na+摻雜對NCM材料結構（特別是陽離子混排現象）的影響，以及因Na+摻雜而引起的結構變化與性能變化之間的相關性等問題。

為了進一步探究Na+摻雜對材料的結構以及電化學性能影響的相關規律，本實驗加大了Na+的摻入量，采用高溫固相法合成了Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2，0.3、0.4和0.5），成功將Na+摻入了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Li位，并對其進行了結構表征和電化學測試，考察了摻入Na+濃度對正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結構與電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

一水合氫氧化鋰、二氧化錳、三氧化二鈷、氧化亞鎳和碳酸鈉（分析純，阿拉試劑有限公司）；紐扣電池組裝原料：CR2032型電池殼、鋰片、玻璃纖維隔膜、不銹鋼墊片、鋁箔集流體、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮和六氟磷酸鋰。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 利用天平以最終產物為2 g按照化學計量比稱取各種原材料，將稱取好的原料放入陶瓷研缽中混合，加入5 mL左右的無水乙醇并研磨，研磨至無水乙醇揮發完再繼續滴加無水乙醇研磨，重復上述操作3次左右至看不到可見顆粒為止，將研磨后得到的前驅體放置在100℃的干燥箱中干燥4 h，將烘干后的前驅體放入箱式馬弗爐中煅燒，以7℃/min的升溫速度升至950℃，保溫10 h后待箱式馬弗爐冷卻后取出樣品，收集得 到Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50）樣品。

1.2.2 紐扣電池的組裝 以活性物質（合成粉末）、乙炔黑為導電添加劑、將聚偏氟乙烯以5%的質量分數溶于N-甲基吡咯烷酮作為黏結劑，將活性物質、乙炔黑和聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質量比在研缽中研磨30 min使其充分混合，利用涂敷器將混合物均勻涂敷在鋁箔集流體上。隨后，將制備好的電極膜在100℃下真空干燥12 h。將干燥后的電極膜利用裁片機裁剪成直徑為12 mm的電極片。以制備的電極片為陰極，以鋰片為陽極，以1 mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（質量比1∶1∶1）中為電解液，以玻璃纖維為隔膜在充氬手套箱中將測試電池組裝并密封。

1.3 表征方法

采用轉靶多晶粉末X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（XRD-6100，日本島津）用于對不同摻雜濃度的樣品進行物相結構表征。測試參數：Cu靶Kɑ射線，工作電壓設為40 kV，工作電流設為30 mA，設置掃描波長為0.02 nm，以4（°）/min的掃描速率在10°～80°范圍內進行測試。采用Su-3500（Su-3500日本日立）型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對不同Na+摻雜濃度樣品的表面形貌進行表征。

采用藍電電池測試系統（Land CT2001A tester，武漢藍電）對樣品的電化學性能進行表征。測試參數：室溫下，在2.75～4.3 V電壓范圍內（1C=175 mA/g）對紐扣電池進行恒電流循環充放電以及高倍率循環充放電測試。

2 結果與討論

2.1 Na+摻雜濃度對樣品結構的影響

Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50）陰 極 材 料 的XRD圖如圖1所示。由圖1可以看出，所有樣品都具有良好的結晶度，不存在明顯的雜質峰，樣品的XRD譜變化主要分為2部分。當x≤0.3時，所有樣品的峰都非常清晰銳利，完全符合α-NaFeO2（空間型，R3m）的結構，合成的樣品的（006）/（102）以及（108）（/110）峰有輕微的分裂，這表明樣品具有良好的層狀結構［12-13］。同時，樣品的（003）峰的位置相對于標準卡有明顯的低角度偏移，這說明Na+進入Li+中間層，使得Li+層間距增大。通過jade計算，發現樣品的c值增加，這與（003）峰的遷移相印證。當x＞0.3時，在樣品的XRD圖中出現了NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰，且隨著Na摩爾分數的增加，NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰強度增大，而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰強度逐漸減小。這可能是由于隨著Na摻雜濃度的增加，摻雜量超過了最大值，在高溫煅燒過程中形成了NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶相，最終得到了NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的混合物。XRD圖譜的變化表明，當Na摻雜濃度超過0.30時，Na+不會進入Li+層間，而是形成NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的混合物。

圖1 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O2陰極材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

不同摻雜濃度樣品的晶胞參數如表1所示。一般來說，晶胞參數的c值表示樣品的層間距，c/a表示晶胞三角畸變的程度，c/a值越大，樣品的層狀結構有序度越高。由表1和圖2可以看出，隨著Na+摻雜濃度的增加，雖然樣品的c值不斷變大，但是其c/a值卻不斷減小［14-15］。這一結果表明，隨著摻雜濃度的增加，雖然樣品的Li+層間距在不斷增加，但樣品層狀結構的穩定性卻在下降，即Na+摻雜濃度過高會破壞LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的層狀結構。這可能是由于為了能夠摻入大量Na+，在原料中減少了Li+的數量，從而形成了大量的Li+空位，大量Na+的摻入雖然能夠占據一部分Li+空位，但無法完全占據，這導致了樣品的結構穩定性降低。最終出現圖2中隨著Na+摻雜濃度的增大，樣品層間距增大，但層狀結構有序度降低的現象。衍射峰（003）和（104）強度的比值通常用來表示陽離子混排程度，當I（003）（/104）大于1.2時，通常認為樣品具有較低的陽離子混排度，從表1和圖2可以看出隨著Na+摻雜濃度的增加，I（003）（/104）的值不斷減少，且都低于1.2，表明樣品的陽離子混排度很高并不斷加大［16］。出現這一現象的原因是結構中大量Li+空位的產生使得Ni2+更容易進入Li+層間，增加了樣品的陽離子混排度。

表1 不同Na+摻雜濃度樣品的晶格參數Tab.1 Lattice parameters of simpleswith different Na+doping concentrations

圖2 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.10，0.20，0.30）的c/a和I（003）（/104）Fig.2 c/a and I（003）（/104）of Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0，0.10，0.20，0.30）

2.2 樣品表面形貌的變化

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖如圖3所示。由圖3（c，d）可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的一次顆粒都具有良好的晶體結構，且顆粒為斜面立方體，所有的一次顆粒大小均勻，顆粒尺寸在2～3μm之間，同時從圖3（a，b）中可以看出所有的一次顆粒又都團聚成為橢圓球狀的二次顆粒，兩者的二次顆粒都大小均勻，顆粒直徑在10～15μm之間。

圖3 樣品的SEM圖：（a，c）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，（b，d）Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2Fig.3 SEM images of samples：（a，c）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，（b，d）Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

2.3 電化學性能測試

為了更好地觀察Na+摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能的影響，制備了低Na+摻雜濃度的樣品來組裝紐扣電池，對樣品的電化學性能進行測試。Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0，0.04）恒電流循環性能及充放電曲線如圖4所示。如圖4（a）所示，隨著循環次數的增加，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的放電比容量逐漸減小。原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的初始放電比容量為154.9(mA·h)/g，50次循環后材料的放電比容量為122.9(mA·h)/g，容量保持率為79.3%。而摻Na樣品Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的初始放電比容量為189.9(mA·h)/g，在50次循環后材料的放電比容量為160.3(mA·h)/g，容量保持率為84.4%，表現出更高的比容量以及更高的循環穩定性。結果表明，Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2較未摻雜Na+的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能更優。說明適量Na+的摻入增大了樣品的Li+層間距，同時降低了陽離子混排，使得樣品的比容量以及循環穩定性都得到了提高。如圖4（b）所示，Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2兩者都在3.7～3.9 V附近出現了放電平臺，但前者的放電時間更長，同時也有更高的放電比容量。

圖4 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.04）：（a）恒電流循環性能圖，（b）充放電曲線Fig.4 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.04）：（a）cycle performance circulating costant cruuent，（b）charge-discharge curves

圖5（a） 顯 示 了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能，它們分別在0.20C、0.50C、1C和2C的電流密度以及2.75～4.30 V的電壓范圍內充放電10個周期。結果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的放電比容量隨循環次數的增加而逐漸減小，在0.2C的電流密度下其平均放電比容量為145.3（mA·h）/g，在2C的電流密度下平均放電比容量為69.9（mA·h）/g，初始放電比容量保持率為 48.1%。Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2樣品在0.2C的電流密度下其平均放電比容量為170.1（mA·h/）g，在2C的電流密度下平均放電比容量為54.4（mA·h）/g，初始放電比容量保持率為32%。同時從圖5（a）中也可見Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2雖然在0.20C，0.50C，1C電流密度下放電比容量高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但當電流密度為2C時，后者表現出更好的電化學性能。由此可見少量Na+的摻入雖然能改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環穩定性以及提高其放電比容量，但同時也會降低材料的倍率性能，使得材料在高電流密度下放電比容量降低。圖5（b）顯示了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2在0.2C以及2C下的充放電曲線，在0.2C時，兩者都擁有明顯的充放電平臺，但是Li0.96Na0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的放電時間更長，比容量更高；在2C時，兩者在放電過程中電壓均急劇下降，但LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的比容量更高，這表明少量Na+的摻入可以增強LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在低電流密度的電化學性能，但也會降低材料的倍率性能。

圖5 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.04）：（a）倍率循環性能，（b）充放電曲線Fig.5 Li1-x Na x Ni1/3Co1/3Mn1/3O（2x=0，0.04）：（a）ratio circulation performances，（b）charge-discharge curves

3 結 論

在Li位摻入Na+可有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能，但摻雜濃度過大會破壞材料的結構穩定性，增加Li+/Ni2+離子混排度。這一現象的原因是大量Na+的摻入導致NCM中的Li+空位增多，降低了材料的結構穩定性，同時也使得Ni2+更容易進入Li+層間，增加了NCM中Li+/Ni2+離子混排度。同時少量Na+的摻入可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在低電流密度下的放電比容量以及增強其循環穩定性，但也會損壞材料的倍率性能。