Al3+/K+離子交換法從黑云母中提鉀及水鋁云母的電化學性能

陳 松，黃志良，陳常連，陳 石，程怡林，吳昌勝，姚東輝

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

鉀資源主要應用于農業鉀肥和醫藥領域［1-3］，K+離子是植物體內多種酶的活化劑，促進植物體內60多種酶的激活以保證植物正常光合作用、呼吸作用、促進植物體內蛋白質的合成以及提高植株的抗寒、抗旱和抗病蟲等，植物缺鉀會出現生長植株矮小、根系發育不良，直接導致產量減少［4-6］。世界上95%的鉀資源用于生產鉀肥，其余5%用做工業用鉀，我國鉀鹽資源供給量遠不能滿足農業發展的需求，對外依存度高，每年大約50%的鉀肥需要從國外進口［7-8］。國內鉀鹽的生產主要是從現代鹽湖型鉀鹽礦的可溶性鉀鹽礦物中提取，采用浸泡式溶解轉化法對低品位固體鉀鹽進行處理，鉀的溶解轉化率可達56%～98%［9］，此外還有地下水鹵水型和沉積型礦床口［10］。含鉀礦物主要有非水溶性含鉀礦物和水溶性含鉀礦物兩種，常見的水溶性含鉀礦物主要有鉀石鹽（KCl）、鉀石膏（K2SO4·CaSO4·H2O）等，常見的非水溶性含鉀礦物主 要 有 明 礬 石［K2SO4·Al2（SO4）3·2Al2O3·6H2O］、鉀長石（K2O·Al2O3·6SiO2）等［11-12］。目前對于難溶性云母礦物的提鉀研究還較少，因為K+在云母中作為鋁代硅現象的補償電荷，以離子鍵合力存在于云母層間，因此一般陽離子難以將其從層間結構中置換出來，形成可溶性K+［13］。現主要采用熔融狀態的硝酸鋰處理白云母［14］，但是該方法不僅破壞了云母的片層結構，導致云母硅酸鹽基體無法再被利用，而且提鉀效率很低、工藝復雜，所以從難溶性含鉀礦物中提鉀的方法還需深入研究。Meng等［15-16］發現一種新方法，通過“Ba2+/K+離子交換法”從難溶性含鉀礦物黑云母中提取出了K+，而且未破壞黑云母的硅酸鹽片層結構，而是轉變為既含云母層又含蛭石層的水云母。本文在總結前人研究的基礎上，利用Al3+/K+離子交換法從難溶性含鉀礦物黑云母中提取出可溶性鉀，探討了反應時間與pH對提鉀率的影響。并且制備出了水鋁云母，對水鋁云母的電化學性能進行了研究，探索其在電池電極上的應用和發展前景。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

黑云母（中國靈壽礦業公司，墨綠色，光澤度良好，純度大于99%，平均粒徑為0.250 mm），用做提鉀原料；所用藥品有硝酸鋁［A（lNO3）3］、稀鹽酸（0.5 mol/L）和蒸餾水。

1.2 實驗方法

以pH為變量時的實驗：取10個同樣的錐形瓶，分別稱取1 g黑云母和28.7 g（1 mol）硝酸鋁于錐形瓶中，控制加入蒸餾水與0.5 mol/L稀鹽酸的總體積為200 mL的條件下，分別用稀鹽酸調節反應溶液的pH為2.2，1.8，1.6，1.5，1.4，1.3，1.2，1.1，1.0和0.9。然后將10個錐形瓶放入80℃的恒溫磁力攪拌水浴鍋中反應8 h后抽濾，將抽濾后得到的固體樣品放在80℃的恒溫干燥箱中干燥24 h，取出經研磨得到的粉末分別按pH值記為樣品A0，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8和A9。

以時間為變量時的實驗：取10個同樣的錐形瓶，每個錐形瓶中加入1 g黑云母、28.7 g（1 mol）硝酸鋁和195 mL蒸餾水，用0.5 mol/L的稀鹽酸調節pH為1.2，塞緊瓶口。將10個錐形瓶放入80℃的恒溫磁力攪拌水浴鍋中反應，控制反應時間，每隔1 h取出一個樣品進行抽濾、干燥。將反應時間分別為1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 h的樣品在80℃恒溫干燥箱中干燥24 h，取出研磨后得到的粉末記為樣品B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，B8，B9和B10。

煅燒蛭石型水鋁云母（B8）：為了進一步論證水鋁云母層間結構中水的柱撐作用和空位缺陷的產生，將B8在600℃下焙燒4 h得到煅燒后樣品B8*，并對樣品B8*進行XRD表征測試。

電極片的制備：取40 mg樣品（黑云母或水鋁云母），加入50μL固含量為60%的聚四氟乙烯和5 mg乙炔黑，用研缽研磨均勻，然后將混合物壓制成薄片（長：0.5 cm，寬：0.5 cm，厚度：0.3 mm），以鉑片電極為輔助電極，以氯化銀電極為參比電極，以1 mol/L KOH溶液作為電解液組裝成電容器。

1.3 表征方法

采用X射線熒光光譜（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）儀（帕納科Axios，荷蘭）分析黑云母原礦和經過飽和硝酸鋁改性后的水鋁云母樣品的化學元素成分。銠靶，掃描時間20 min。

采用X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）表征水鋁云母試樣的結構。其加速電壓是30 kV，加速電流是40 mA。X射線的波長為0.154 18 nm，掃描速度是6（°）/min，掃描范圍為5°～50°。

采用武漢科斯特CS2350雙單元電化學工作站對黑云母和水鋁云母所制得的電容器進行電化學性能測試，控制掃描（充放電）電壓在?0.10～0.25 V，測試其充放電時間，計算其比電容以及充放電效率。電極比電容由式（1）計算：

式（1）中：C為電極的比電容，F/g；I為充放電電流，A；Δt為充放電時間，s；m為電極中水鋁云母的質量，g；ΔV為充放電時間內電壓的變化，V。

2 結果與討論

2.1 pH與反應時間對提鉀率及結構的影響

表1為黑云母B0和A6的XRF分析結果，由表1可知：反應前后Si/Fe/Mg的質量比并未發生大的變化，而Al的質量分數明顯升高，K的質量分數明顯降低，說明反應過程中，黑云母失去大量的K+，而引入大量的Al3+。根據成分分析結果可由結構公式法計算出B0和A6的化學式［17］，如表2所示，由表2可知黑云母中K+質量的91.4%被Al3+取代。

表1 黑云母與水鋁云母的化學組成Tab.1 Chemical composition of biotite and hydrated Al-mical %

表2 黑云母與水鋁云母的化學式Tab.2 Chemical formula of biotite and hydrated Al-mical

如圖1所示，在反應時間為8 h、反應溫度為80℃的條件下，在pH≥1.5時，提鉀率隨pH的降低逐漸升高，隨著pH逐漸降低，溶液中的NO3-對黑云母硅酸鹽八面體結構中的Fe2+的氧化增強，使Fe2+更容易被氧化成Fe3+，導致黑云母層間的電負性降低，層間K+受到的庫倫束縛力降低，使得K+更容易從層間游離出來，促進Al3+/K+離子的交換，所以提鉀率隨pH的降低逐漸升高。1.4≤pH≤1.2時，Al3+/K+離子的交換趨于穩定，此時的提鉀率為91.4%。pH≤1.1時，由于酸性過強，導致黑云母的硅酸鹽層狀結構被破壞，所以K+能夠直接從黑云母中游離出來，提鉀率逐漸升高，最后黑云母結構被破壞，則層間的K+游離在溶液中。

圖1 提鉀率隨pH與時間的變化關系Fig.1 variation curves of potassium extraction rate with pH and reaction time

如圖1所示，在4 h前反應時間與提鉀率的關系曲線的斜率較大，是因為Al3+進入黑云母層間發生水化生成水合鋁離子使得層空間撐大，削弱了鋁硅酸鹽層狀結構中的橋氧六面體對K+的庫侖力束縛，從而促進了Al3+/K+之間的交換速率，使得提鉀速率較快。4 h后，由于層空間有限和濃度差減小，阻礙了Al3+與K+的交換速率持續提高，曲線斜率變小，提鉀速率變慢，在8 h后提鉀率達到最高，且保持平穩狀態，提鉀率為91.4%。

2.2 反應時間和pH對水鋁云母物相的影響

圖2（a）為1～8 h反應時間提鉀后的樣品的XRD圖譜。隨著反應時間的增加，其云母層狀結構未變化，但黑云母特征衍射峰（001）及其倍頻衍 射 峰（003）（d（003）=0.336 nm）、（004）（d（004）=0.252 nm）和（005）（d（005）=0.202 nm）強度明顯減弱，出現的新的特征衍射峰（001）*及其倍頻衍射峰（004）（*d（004）*=0.349 nm）和（005）（*d(005)*=0.278 nm）強度明顯增強，是由Al3+代替K+進入云母層間形成的水合鋁離子造成的。特征衍射峰晶面間距也由1.006 nm（d（001））擴張到1.401 nm（d(001)*），則水合鋁離子使層間間距增大，形成了蛭石層結構。反應8 h后，B8原始特征衍射峰（001）及其倍頻衍射峰（003）、（004）和（005）強度達到最低，（001）*、（004）*、（005）*強度達到相對穩定狀態。此時的提鉀率為91.4%，黑云母變為蛭石型水鋁云母。

圖2（b）為反應時間8 h，不同pH值下制備的樣品的XRD圖，A0～A3表示反應pH為2.2～1.2的XRD圖的變化過程，從圖2（b）中可以看出，樣品的XRD圖譜均有完整的黑云母特征峰（001）和倍頻衍射峰（003）、（004）和（005），說明在此pH范圍內黑云母的層狀結構保存完好。且出現的新的水鋁云母特征衍射峰（001）*及倍頻衍射峰（004）*和（005）*，是由Al3+交換出K+進入云母層間形成水合鋁離子形成的［18］。隨著進入層間的Al3+形成水合鋁離子的增多，樣品內層間距約為1.4 nm的蛭石型晶格慢慢增多，水鋁云母特征峰（001）*強度逐漸增強，而黑云母原特征峰（001）強度逐漸減弱，則提鉀率隨之變高。當pH=1.2，提鉀率達到91.4%，此時形成具有層狀結構的蛭石型水鋁云母。A9表示反應pH=0.9時的XRD圖，水鋁云母的倍頻衍射峰（004）*和（005）*都消失，表明水合蛭石型鋁云母的層狀結構被破壞，K+失去層間庫倫束縛力，更容易游離出來存在于溶液中。

圖2 不同條件下制備的樣品的XRD圖：（a）反應時間，（b）pHFig.2 XRD patterns of samples prepared under different conditions：（a）reaction time，（b）pH

2.3 水鋁云母的煅燒分析

由黑云母、水鋁云母和煅燒后的水鋁云母的XRD對比分析圖可論證水鋁云母層間結構中水的柱撐作用和空位缺陷的產生，將B8在600℃下焙燒4 h得到煅燒后樣品B8*，經過XRD測試后得到圖3所示現象，由圖3可知B0到B8的變化過程中，黑云母原有特征衍射峰（001）（d（001）=1.006 nm）幾乎完全消失，而B8出現一個新的特征衍射峰（001）*（d（001）*=1.401 nm），且晶面間距由d（001）=1.006 nm變大為d（001）*=1.401 nm，這一過程證明了水鋁云母中Al3+形成的水合鋁離子與層間K+發生交換，且水合鋁離子的半徑大于K+的半徑，則當水合鋁離子進入層間，就起到柱撐作用，使晶面間距變寬。對于煅燒后的樣品B8*，這一過程可看出水鋁云母的特征衍射峰（001）*（d（001）*=1.401 nm）在煅燒后全部消失，而煅燒后樣品B8*在2θ為8.7°和9.5°處出現2個新峰（d（001）**=1.008 nm和d*（001）**=0.918 nm），在2θ=8.7°處的劈裂峰是由于水鋁云母煅燒脫去水分子后，剩余的Al3+不足以撐起整個鋁硅酸鹽層，使得該部分的晶面間距由1.401 nm縮小為1.008 nm，在2θ=9.5°處的劈裂峰是由于Al3+/K+離子交換過程中為了保持電價平衡，使得1個Al3+取代3個K+，會出現2個缺陷空位，由于煅燒失去水分子，在空位集中區域就會出現輕微的塌陷，導致該部分的晶面間距縮小為0.918 nm。由此可以證明水鋁云母中存在“空位效應”［19］。

圖3 黑云母（B 0）、水鋁云母（B8）和水鋁云母煅燒后（B8*）的XRD圖Fig.3 XRD patterns of biotite（B0），hydrated Al-mica（lB 8）and calcinedhydrated Al-mica（lB8*）

2.4 水鋁云母的電化學性能分析

用黑云母和Al3+/K+交換后的水鋁云母分別組裝成電極，進行恒電流充放電實驗，將組裝好的黑云母電極放電至?0.20 V，水鋁云母電極放電至?0.10 V。然后以同樣電流充電至0.00 V，進行多次循環，得到充放電循環曲線。

圖4為0.2C倍率下黑云母（B0）和水鋁云母（A6）的充放電曲線，圖4中B0曲線呈三角形對稱分布表明黑云母電極具有良好的充放電性能，且黑云母電極充放電可逆性好。在恒電流充放電的條件下，電壓隨時間的變化具有線性相關性，說明黑云母電極反應主要為雙電層的電荷轉移反應，由B0曲線可知，充電時間為0.6 s，放電時間為0.8 s，根據曲線數據按式（1）計算可得黑云母電極充電比電容為0.30 F/g，放電比電容為0.32 F/g。由A6曲線可知，水鋁云母電極的充電時間8.6 s，放電時間21.7 s，可得充電比容量為5.89 F/g，放電比容量14.86 F/g。水鋁云母的放電比電容較黑云母顯著提高，這表明經Al3+/K+離子交換法改性后的黑云母在電極材料領域具有較好的發展前景，可嘗試應用于紐扣電池等小電容量的電極材料。

圖4 0.2C下黑云母（B0）與水鋁云母（A 6）的充放電性能Fig.4 Charging and discharging performances of biotite（B 0）and Al-mical（A 6）at 0.2C

3 結 論

1）用Al3+/K+交換法從難溶性含鉀礦物黑云母中提取游離態K+，當控制pH約為1.2，反應8 h時，提鉀率達到最大值91.4%，且黑云母提鉀后得到的水鋁云母的層狀硅酸鹽結構未被破壞。

2）黑云母提鉀后的產物水鋁云母經煅燒后失 去 水 分 子 ，晶 面 間 距d（001）*=1.401 nm變 小 為d（001）**=1.008 nm，并且由于空位效應出現了新的劈裂峰d*（001）**=0.918 nm。經過水鋁云母的煅燒實驗和測試，論證了水鋁云母層間結構中水的柱撐作用和空位缺陷的產生。

3）pH為1.2，反應時間為8 h時制得的水鋁云母做電極時的充電時間為8.6 s，放電時間為21.7 s，充電比容量為5.89 F/g，放電比容量14.86 F/g。