CS/AA/ZO的制備及其對(duì)鈣和鐵離子的吸附性能

舒何進(jìn)，楊 雋，仇 偉，趙啟天

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

尾礦庫(kù)是指筑壩攔截谷口或圍地構(gòu)成的用以堆存金屬非金屬礦山進(jìn)行礦石選別后排出尾礦的場(chǎng)所，一種人造的高勢(shì)能泥石流，由于其存在潰壩的危險(xiǎn)，所以它還是重大危險(xiǎn)源，威脅下游居民及設(shè)施的安全［1］。美國(guó)克拉克大學(xué)公害評(píng)定小組的研究表明，尾礦庫(kù)事故的危害在世界93種事故、公害的隱患中，名列第18位［2］。因此加強(qiáng)尾礦庫(kù)安全監(jiān)管力度，防范尾礦庫(kù)事故，確保尾礦庫(kù)安全運(yùn)行就顯得尤為而重要。引起尾礦庫(kù)潰壩的因素有很多，而各因素中控制排水條件是最容易的，因此應(yīng)充分重視降低庫(kù)內(nèi)的水位，保證庫(kù)內(nèi)排滲設(shè)施正常運(yùn)行。

土工布在尾礦庫(kù)中的應(yīng)用非常廣泛，作用是排滲和保土，維護(hù)了尾礦庫(kù)排滲系統(tǒng)正常運(yùn)行，對(duì)尾礦庫(kù)的安全穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。由于土工布在尾礦庫(kù)中常年被擠壓和與尾礦廢渣接觸，容易發(fā)生機(jī)械淤堵、生物淤堵和化學(xué)淤堵，如文獻(xiàn)［3-4］，對(duì)土工布淤堵情況的現(xiàn)場(chǎng)踏勘取樣研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)淤堵是導(dǎo)致尾礦庫(kù)土工布發(fā)生淤堵的一大因素，尾礦水中含有較多的Ca2+、Fe3+等易產(chǎn)生難溶金屬鹽類(lèi)及絡(luò)合物的金屬陽(yáng)離子，這些金屬離子產(chǎn)生的難溶物質(zhì)是導(dǎo)致尾礦庫(kù)排滲設(shè)施發(fā)生化學(xué)淤堵的直接原因。故去除尾礦水中的Ca2+、Fe3+是一種防止土工布上發(fā)生化學(xué)淤堵的直接有效的方法。

殼聚糖（chitosan，CS）的糖殘基在C2上有1個(gè)乙酰氨基或氨基，在C3上有1個(gè)羥基，這種特殊結(jié)構(gòu)使得CS對(duì)重金屬離子的結(jié)合能力非常強(qiáng)，但是其對(duì)鈣、鐵、鎂離子的結(jié)合能力較弱，Kyzas等［5］指出CS與金屬離子的結(jié)合方式有離子交換、吸附和螯合3種，并且其螯合能力受pH值的影響很大。故將CS改性是一種避免其缺陷的一種方法。梁鵬［6］以CS為基體，利用稀土對(duì)其改性，制備得到一系列新型除氟劑，并對(duì)其制備條件、理化特征、吸附氟離子特性及吸附機(jī)理等進(jìn)行了探討。陳潔［7］將CS和磁性Fe3O4結(jié)合制備核殼材料，并將巰基改性、煅燒改性等改性方法結(jié)合使用，制備得到的吸附材料用于去除水體中的重金屬。Jeon等［8］通過(guò)戊二醛將CS改性，提高了CS對(duì)汞離子的吸附能力，在pH為7時(shí)對(duì)汞的吸附容量為2.3 mmol/g。朱樂(lè)樂(lè)［9］以沸石（zeolite，ZO）為載體，以CS和硫酸鋁為改性劑，合成了一種新型聯(lián)合改性除氟吸附劑，當(dāng)吸附劑投加量為0.4 g·L?1，溶液pH值為4.0時(shí)，除氟率可達(dá)90%以上。李宇彬等［10］制備新型改性CS/貝殼粉復(fù)合物，研究了目標(biāo)吸附劑對(duì)有害金屬的靜態(tài)吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性CS/貝殼粉復(fù)合物通過(guò)靜態(tài)吸附可快速吸附重金屬離子，吸附量達(dá)到12 mg/g。

ZO是一種熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的結(jié)晶微孔硅鋁酸鹽，是一種重要的無(wú)機(jī)礦物。作為黏土礦物，ZO具有較大的比表面積和孔道效應(yīng)，擁有選擇性吸附、離子交換、易于改性等獨(dú)特性能，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前途的新型吸附材料［11-13］，其在金屬離子吸附領(lǐng)域應(yīng)用很廣。張新艷等［14］采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷在天然斜發(fā)ZO表面進(jìn)行自組裝巰基改性，制得巰基功能化ZO，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，巰基功能化ZO具有較高的巰基含量（1.91±0.01）%，對(duì)Hg2+的吸附容量為87.72 mg·g?1，比天然ZO對(duì)Hg2+的吸附容量（8.06 mg·g-1）提高了近10倍。Motsi等［15］使用天然斜發(fā)ZO吸附酸性礦山廢水中的Fe3+、Cu2+、Mn2+，結(jié)果表明ZO可在40 min內(nèi)吸附這些金屬離子總量的80%。Tabatabaeefar等［16］制備了一種新型的聚乙烯醇/藻酸鹽/沸石納米復(fù)合吸附劑，用于吸附Ni2+和Co2+金屬離子，材料對(duì)Ni2+和Co2+金屬離子的Langmuir最大吸附容量分別為81.51和79.58 mg·g?1。

因?yàn)榛瘜W(xué)淤堵產(chǎn)生的速率以及淤堵程度與滲流溶液中的Ca2+和Fe3+等金屬離子濃度呈正相關(guān)關(guān)系［17］，所以本研究采用CS接枝至丙烯酸（acrylic acid，AA）后再交聯(lián)ZO，制備吸附劑CS/AA/ZO。吸附劑吸附尾礦水中的Ca2+和Fe3+，達(dá)到改善尾礦壩土工布中化學(xué)淤堵現(xiàn)象及延長(zhǎng)尾礦壩土工布的使用壽命的目的。對(duì)減少尾礦庫(kù)的后期維護(hù)費(fèi)用，防止尾礦庫(kù)化學(xué)淤堵有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

CS（化學(xué)純，脫乙酰度≥95%，上海凜恩科技發(fā)展有限公司）；乙酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鈰銨（分析純，上海凜恩科技發(fā)展有限公司）；AA（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；碳酸鈣（分析純，上海泗聯(lián)化學(xué)廠）；ZO粉（分析純，鞏義市元亨凈水材料廠）；碳酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

電子天平（FA1004，上海瞬宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；醫(yī)用離心機(jī)（TG16-Ⅱ，長(zhǎng)沙平凡儀器儀表有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；紅外光譜儀（TJ270，天津市拓普儀器有限公司）；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV2300，上海天美科學(xué)儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（Quanta250，美國(guó)FEI公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CS接枝AA（chitosan grafted acrylic acid，CS/AA）的制備 將1 g CS放在三口燒瓶中，加入體積分?jǐn)?shù)2%的乙酸溶液200 mL，在氮?dú)猸h(huán)境60℃下溶解，待CS完全溶解后，加入0.5 g硝酸鈰銨引發(fā)30 min。加入10 mL AA進(jìn)行接枝反應(yīng)，6 h后倒出溶液冷卻備用。

1.2.2 ZO預(yù)處理及活化 取一定量的ZO浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸中，約6 h后用碳酸鈉溶液洗滌至中性，在60℃烘箱中干燥3 h。在馬弗爐中于300℃焙燒活化2 h，得到活化ZO。

1.2.3 CS/AA物理交聯(lián)ZO（chitosan grafted acrylic acid crosslinked zeolite，CS/AA/ZO）的制備將步驟1的溶液pH調(diào)至8后，有絮狀沉淀產(chǎn)生，此時(shí)將步驟2中的活化ZO加入溶液中攪拌2 h，之后再將裝有溶液的燒杯放置在80℃水浴鍋中，邊加熱邊攪拌，待溶液呈黏稠凝膠狀之后，放入冰箱3 h，冷凍干燥后備用。

1.3 表征方法

1.3.1 對(duì)Ca2+吸附容量的測(cè)定 1）采用乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）滴定法測(cè)定Ca2+的吸附容量。稱取一定質(zhì)量的CS/AA/ZO，分別加入到50 mL 0.02 mol/L Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中，模擬尾礦壩內(nèi)部酸堿度和水流流速，將pH調(diào)至6，使用磁子攪拌0.5 h后，過(guò)濾，取濾液做滴定實(shí)驗(yàn)，向Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鈣指示劑（鈣羧酸），溶液呈酒紅色，再使用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，待到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)溶液由酒紅色變成紫藍(lán)色。記錄滴定實(shí)驗(yàn)所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的體積，以供后續(xù)計(jì)算。Ca2+吸附容量qCa計(jì)算公式如下：

式中，c0為鈣離子溶液初始濃度（mol/L）；cEDTA為EDTA溶液初始濃度（mol/L）；VCa2+為鈣離子溶液體積（mL）；VEDTA為EDTA溶液消耗體積（mL）；m為吸附劑樣品質(zhì)量（g）；qCa表示吸附容量（mg/g）。

2）紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定Fe3+的質(zhì)量濃度

①標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。在6個(gè)50 mL的容量瓶中，用10 mL吸量管分別加入0、2、4、6、8、10 mL 10μg·mL?1的Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加入1 mL 10 g·L?1的鹽酸羥胺溶液，搖勻。再加入2 mL 1.5 g·L?1的鄰二氮菲溶液和5 mL 1 mol·L?1的NaAc溶液，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻,放置10 min。以試劑空白為參比，在510 nm或所選波長(zhǎng)下，用1 cm的比色皿測(cè)定各溶液的吸光度。以含F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

②試液Fe3+質(zhì)量濃度的測(cè)定。稱取一定質(zhì)量的CS/AA/ZO，分別加入到50 mL 0.02 mol/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液中，模擬尾礦壩內(nèi)部酸堿度和水流流速，將pH調(diào)至6，使用磁子攪拌0.5 h后過(guò)濾，取濾液代替標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他步驟同上，測(cè)定其吸光度。根據(jù)溶液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出相應(yīng)的Fe3+質(zhì)量濃度，計(jì)算試液中Fe3+的質(zhì)量濃度（以mg·L?1表示），進(jìn)而計(jì)算出對(duì)Fe3+吸附容量為

式中，ρ0為初始溶液Fe3+質(zhì)量濃度（mg/L）；ρ1為吸附后溶液Fe3+質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為吸附劑質(zhì)量（g）。

吸附容量均重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，取其算術(shù)平均值。

1.3.2 紅外光譜 本實(shí)驗(yàn)采用傅里葉變換紅外光譜 法（Fourier-transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR），通過(guò)溴化鉀壓片法制樣，分別對(duì)原料CS和提純處理后的CS/AA進(jìn)行紅外測(cè)試。對(duì)比其紅外光譜圖，從而判斷接枝是否成功。對(duì)CS/AA/ZO與吸附鈣、鐵離子后的CS/AA/ZO進(jìn)行紅外測(cè)試，確定螯合機(jī)理。

1.3.3 掃描電子顯微鏡 本實(shí)驗(yàn)采用Quanta250掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）分別對(duì)原料CS、ZO和產(chǎn)物CS/AA、CS/AA/ZO進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，觀察接枝交聯(lián)后的形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS與CS/AA的FT-IR分析

CS與CS/AA的FT-IR圖如圖1所示。由圖1可知，與CS譜圖相比，CS/AA譜圖中分子間氫鍵的存在導(dǎo)致?OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生紅移，CS/AA的紅外吸收峰中存在?OH伸縮振動(dòng)（3 404 cm?1）、?C=O伸 縮 振 動(dòng)（1 545 cm?1）、?OH面 內(nèi)（1 309 cm?1）及面外（989 cm?1）彎曲振動(dòng)、?C?O伸縮振動(dòng)，表明CS引入了AA中的?COOH，即AA成功接枝在了CS上。

圖1 CS與CS/AA的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of CSand CS/AA

2.2 SEM表征

CS、CS/AA、ZO和CS/AA/ZO的SEM圖如圖2所示。在CS的SEM圖可以看到CS的外觀形貌為表面光滑的片層狀，而CS/AA則為顆粒狀，且表面可以看到斷裂的片層狀CS，可知在接枝過(guò)程中，CS高分子鏈發(fā)生斷裂，再與AA接枝，使CS/AA成顆粒狀，使得CS/AA的比表面積更大，暴露在外的官能團(tuán)更多。ZO的SEM圖顯示，其外觀形貌為表面有孔隙的顆粒狀，其孔隙較小。CS/AA/ZO的SEM圖可以看到CS/AA/ZO的外觀形貌為表面較粗糙的顆粒狀，放大至5 000倍后可以看到ZO的顆粒表面具有孔隙，但不多，表面較為光滑，但是CS/AA/ZO則可以看出明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，孔隙更多。故CS/AA交聯(lián)ZO的機(jī)理是CS/AA通過(guò)范德華力的作用結(jié)合在ZO表面，并且由于CS/AA顆粒較小，堆疊在ZO表面形成了更多的孔隙。

圖2 SEM圖：（a，b）CS，（c，d）CS/AA，（e，f）ZO，（g，h）CS/AA/ZOFig.2 SEM images：（a，b）CS，（c，d）CS/AA，（e，f）ZO，（g，h）CS/AA/ZO

2.3 質(zhì)量配比對(duì)Ca2+和Fe3+吸附性能的影響

按照1.2的方法制備CS/AA/ZO，改變ZO與CS/AA的質(zhì)量比，分別制備以下幾個(gè)組分：m（ZO）∶m（CS/AA）=1∶0；m（ZO）∶m（CS/AA）=1∶2；m（ZO）∶m（CS/AA）=1∶1；m（ZO）∶m（CS/AA）=2∶1；m（ZO）∶m（CS/AA）=0∶1。

通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同質(zhì)量比CS/AA/ZO對(duì)Ca2+和Fe3+吸附性能的影響，如圖3所示。

由圖3可知，m（ZO）∶m（CS/AA）為1∶2和1∶1的CS/AA/ZO對(duì)Fe3+的吸附容量最高，吸附材料對(duì)Fe3+的吸附能力最強(qiáng)，此時(shí)達(dá)到最大吸附容量為9.9 mg/g，隨著ZO的增多吸附容量反而下降。

圖3 CS/AA/ZO對(duì)Ca2+和Fe3+的吸附容量Fig.3 Adsorption capacity of CS/AA/ZO to Ca2+and Fe3+

CS/AA中加入ZO，由于ZO對(duì)Fe3+的吸附能力，CS/AA/ZO對(duì)Fe3+吸附容量增大，隨著ZO量的增多，阻隔了CS/AA吸附Fe3+的官能團(tuán)，使其接觸Fe3+的概率變低，使CS/AA/ZO的螯合能力下降，雖然ZO有吸附能力，但是不足以彌補(bǔ)螯合能力的下降，故吸附容量下降，當(dāng)ZO與CS/AA的質(zhì)量比為1∶2和1∶1時(shí)，ZO增加的吸附性能和CS/AA損失的螯合能力達(dá)到了平衡。

m（ZO）∶m（CS/AA）=1∶2的CS/AA/ZO對(duì)Ca2+的吸附容量最高，達(dá)到398 mg/g。分析機(jī)理，CS與Ca2+的吸附主要以離子交換為主，接枝AA后引入羥基，使得CS/AA對(duì)Ca2+有螯合作用，使其對(duì)Ca2+吸附容量增大。CS/AA中加入ZO，由于ZO對(duì)Ca2+的吸附能力，CS/AA/ZO對(duì)Ca2+吸附容量增大，隨著ZO量的增多，阻隔了CS/AA吸附Ca2+的官能團(tuán)，使其接觸Ca2+的概率變低，導(dǎo)致CS/AA/ZO的螯合能力下降。雖然ZO有吸附能力，但是不足以彌補(bǔ)螯合能力的下降，故吸附容量下降。當(dāng)ZO與CS/AA的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，ZO增加的吸附性能和CS/AA損失的螯合能力達(dá)到平衡，吸附容量最大。

2.4 螯合機(jī)理分析

圖4是CS/AA/ZO與CS/AA/ZO吸附Ca2+、Fe3+后的FT-IR譜。CS/AA/ZO吸附Ca2+、Fe3+后，CS/AA/ZO位于3 423 cm?1（—OH伸縮振動(dòng)）處的吸收峰向低波數(shù)分別位移了14、8 cm?1，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)；1 448 cm-（1—C=O伸縮振動(dòng)）處吸收峰向低波數(shù)分別位移了13、5 cm?1，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)；1 042 cm-1（—OH面外彎曲振動(dòng)）處的吸收峰向低波數(shù)分別位移了10、6 cm?1，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明了CS/AA/ZO上的—OH與—COOH參與了Ca2+、Fe3+螯合。

圖4 CS/AA/ZO的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of CS/AA/ZO

3 結(jié) 論

1）FT-IR分析得出AA成功接枝在CS上，SEM觀察了CS/AA與ZO的結(jié)合情況，CS/AA成功地結(jié)合在ZO表面并形成較多的孔隙。

2）ZO與CS/AA的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，材料對(duì)Ca2+的吸附容量最高（398 mg/g）。ZO與CS/AA的質(zhì)量比為1∶2和1∶1時(shí)，材料對(duì)Fe3+的吸附容量最高（9.9 mg/g）。通過(guò)FT-IR表征CS/AA/ZO與吸附Ca2+、Fe3+后的CS/AA/ZO，得出CS/AA/ZO的螯合機(jī)理為—OH和—COOH與金屬離子發(fā)生螯合。

3）此吸附材料用于尾礦壩中，可以通過(guò)對(duì)Ca2+和Fe3+的吸附，降低其在尾礦壩滲流液中的濃度，防止土工布的化學(xué)淤堵。