基于熔融碳酸鹽燃料電池的沼氣高效發電系統研究

陸 浩

(上海康恒環境股份有限公司，上海 201703)

隨著環境問題的不斷升溫，沼氣作為一種可再生能源越來越受到關注，我國的《可再生能源發展“十三五”規劃》將沼氣高效發電技術的研發和產業化應用列為近期能源行業的重要任務[1]。但是沼氣中除了含有35%～75%的甲烷(CH4)外，還有二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)、硫化氫(H2S)等氣體，這些氣體的存在降低了沼氣的熱值，并且容易引起設備腐蝕，造成環境污染[2-3]。沼氣作為燃料進行發電需要經過復雜的脫硫、脫碳和脫水等凈化提純處理過程，大大增加了利用成本，限制了沼氣的大規模工業化應用[4]。

燃料電池技術的發展為沼氣的高效資源化提供了契機[4]。燃料電池是一種能將存儲在燃料中的化學能直接轉化為電能的裝置，相比現在普遍應用的熱機具有能量轉換效率高(理論上可達80%以上，實際應用當中也在40%以上)、清潔無污染、噪聲低、適應性強，高溫燃料電池可實現熱電聯產等優點，為沼氣的高值化利用提供了新的途徑[5-6]。熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)在沼氣發電和高效轉化方面還具有一個獨特的優勢，它不需要進行復雜的脫碳處理，大大降低了沼氣利用的難度[1]。此外，MCFC排出的高品位廢熱可以得到進一步利用，提高系統發電效率[6]。基于燃料電池的沼氣高效發電技術是沼氣高值利用的重要發展方向。Kivisaari[7-8]等人對60 MW級木屑氣化及MCFC一體化發電系統進行了計算，結果表明，燃料電池發電效率為43%左右，系統在熱電聯產模式下運行時總效率可達80%～86%。中科院廣州能源研究所[9]已完成“200 kW沼氣燃料電池”關鍵技術的實用化研究和示范系統的建設，實現豬糞發酵沼氣燃料電池世界范圍內首次成功應用。

本文在上述研究基礎上利用Aspen Plus建立了常壓與增壓沼氣-MCFC高效發電系統模型。分析了設計工況下系統發電性能，研究沼氣甲烷濃度、工作壓力對系統性能的影響，結果可以為沼氣-燃料電池發電系統的設計和應用提供參考與支撐。

1 系統描述

本文設計的沼氣-MCFC發電系統主要由沼氣脫硫單元、熔融碳酸鹽燃料電池堆、重整反應器、燃燒室、余熱蒸汽發生器(HRSG)、蒸汽透平組成，如圖1所示。原料沼氣經過脫硫單元脫除大部分H2S和S后進入重整反應器，經過重整反應器重整后，碳氫化合物及一氧化碳將繼續在陽極完成重整和置換，同時富氫燃料在MCFC陽極發生電化學反應。空氣與燃燒室出口一部分煙氣混合后通入MCFC陰極，為電化學反應提供O2和CO2。從MCFC陽極排出的未完全反應氣體分為兩部分，一部分再循環至MCFC電池堆陽極，為重整反應提供蒸汽，一部分通入催化燃燒室中燃燒，燃燒所需氧氣由陰極排氣提供，燃燒產生的高溫煙氣除了與陰極進口空氣混合外，其余進入余熱蒸汽發生器加熱給水產生高溫蒸汽，推動蒸汽透平做功發電。

圖1 常壓沼氣-MCFC聯合循環發電系統流程圖

考慮大多數MCFC燃料電池在增壓條件下運行，因此，本文提出了增壓沼氣-MCFC聯合循環發電系統，同時集成了燃氣輪機系統，如圖2所示。在增壓情況下，沼氣和空氣經過壓縮機壓縮，燃料電池在加壓條件下工作，此時，從燃燒室排出的煙氣將驅動燃氣透平發電，最后燃氣透平排氣再加熱余熱蒸汽發生器給水，實現燃氣—蒸汽及燃料電池聯合循環發電。

圖2 增壓沼氣-MCFC聯合循環發電系統流程圖

2 系統模型

2.1 脫硫單元

沼氣中主要成分是CH4和CO2，其中還含有微量的氣體雜質，如N2，O2，H2S和NH3等。MCFC對于氮化物的容忍度相對較高，因此沼氣中的NH3含量一般都能滿足MCFC的入口要求，而硫化物對MCFC的影響較大，只要達到幾個10-4濃度就會影響其性能[10]。沼氣中的硫化物主要是H2S，但含量較低，可采用氧化鐵顆粒干法脫硫技術(含硫量可低至0.05×10-6kg·m-3)，以滿足MCFC的要郄求[11]。

2.2 燃料電池模型

2.2.1 燃料電池基本構成及原理

圖3 MCFC燃料電池結構示意圖

MCFC的電壓模型[12-14]：

(1)

計算實際電壓時，考慮到反應過程中電池中不可逆極化損失引起的電壓損失，極化損失主要包括歐姆極化損失、活化極化損失和濃度差極化損失，燃料電池的實際輸出電壓可由如下公式得到[12-14]：

Vcell=ENernst-(Ran+Rca+Rohm)×ic

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：T為電池的運行溫度，K；Pk為電池入口組分k的分壓力，atm；Eact為陰陽極的活化能(Eact,an=53500 kJ·kmol-1；Eact,ca=77229 kJ·kmol-1)。

2.2.2 沼氣-燃料電池能量輸出特性

燃料電池是一種將燃料化學能直接轉化為電能的電化學裝置，其能量轉換效率為電池反應的吉布斯函數變化值△G(自由能)與燃燒反應熱△H之比，可以達到90%[15-16]。而常規熱機一般需要先將燃料化學能轉化為熱能再轉化為機械能后，最后轉化為電能，由于受熱力學第二定律的限制，其卡諾循環效率不超過40%[17]。

圖4是以沼氣為原料的商用內燃機(ICE)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和微型燃氣輪機(μGT)發電功率與效率的關系圖。從圖中可以看出：ICE的效率依賴于發電功率，小規模的電廠(低于200 kW)，效率一般在35%以下；以沼氣為原料的微型燃氣輪機的效率更低，一般在20%左右；沼氣通過MCFC(高于800 kW)發電，效率一般在50%～60%之間，MCFC和SOFC等燃料電池可以通過模塊化串聯提高輸出功率。

圖4 不同沼氣發電系統功率與效率的關系圖

因而，就沼氣的轉化效率而言，SOFC在小規模(200 kW以下)應用方面有優勢，MCFC在中大規模(500 kW以上)應用方面具有優勢。更重要的是，燃料電池與ICE和μGT相比，不會產生NOx，SOx和顆粒物等污染物，體積更小，噪音更低[18]。因此，在中大規模沼氣發電領域MCFC具有巨大能效優勢和產業化應用潛力。

2.3 燃燒室模型

在催化燃燒室中，可以將MCFC陽極尾氣中的可燃物燃盡，提高電池陰極進口溫度，并為電化學反應提供所需的CO2，假設燃燒效率為100%，燃燒室的出口溫度根據能量守恒來求解[14]：

(6)

式中：△h為反應物相對于標準狀態的焓，kJ·kg-1；Q為可燃成分的燃燒焓，kJ·kg-1；ni為成分i的流量，kg·s-1。

2.4 其他子模型

余熱蒸汽發生系統主要采用單壓余熱鍋爐，其高溫側的煙氣溫度由上一級計算得出，對于低溫側的空氣、水和蒸汽需按照預設的系統條件給定其出口溫度，以進行熱平衡計算。汽機系統所需的給水量由能量平衡確定，即當余熱回收系統與外界沒有熱量交換時所能產生的過熱蒸汽量[10]。

對汽輪機和燃氣透平，設定其等熵效率和機械效率，根據進汽及排參數確定其做功量和實際所做的功。

2.5 性能指標

沼氣-MCFC聯合循環發電系統的性能主要通過發電功率和發電效率來體現。系統發電功率和發電效率可分別由式(7)和式(8)表示：

Wnet=Wfc+Wgt+Wst-Wcomp

(7)

(8)

式中：Wnet為整個系統的凈功率，kW；Wfc為燃料電池功率；Wst為汽輪機做功，kW；Wgt為燃氣透平做功，kW；Wcomp為壓縮機耗功;ηsy為系統發電效率；Gf為系統輸入的燃料量，kg·s-1；LHVf為燃料的低位發熱量，kJ·kg-1。

3 計算結果與分析

3.1 模擬條件及結果分析

為確保不同系統間的可比性，在利用Aspen Plus軟件對復合動力系統進行模擬時，系統模擬中流體的流動處于穩定狀態，其動能和位能忽略不計；電池堆中單電池性能相同，且忽略每個電池間電流和電壓差值，陰陽極出口氣體溫度與電池堆運行溫度保持一致。

本次模擬沼氣原料如表1所示，常壓系統取工作壓力為0.1 MPa基本工況，增壓聯合循環發電系統取工作壓力為0.8 MPa基本工況。系統主要設置參數如表2所示。

表1 沼氣原料參數表 (%)

表2 系統模擬計算條件

對基本工況進行計算，所得主要數據見表3。

表3 系統計算結果

從表3中可見，沼氣通過MCFC燃料電池的聯合循環發電方式能夠大幅度提高沼氣的利用效率。集成MCFC燃料電池的沼氣發電系統所產生的余熱有多種利用方式，常壓情況下，聯合蒸汽底循環，系統效率可以達到60%；增壓情況下，聯合燃氣系統，系統效率可達70%以上，遠高于采用內燃機或燃氣輪機的沼氣發電方式。其中，燃料電池的輸出功率約占系統發電功率的81%，增壓系統燃氣透平發電功率占比12.1%(扣除壓縮機耗功)。

增壓系統的發電效率比常壓系統提高了11.14個百分點，效率提升非常明顯。主要體現在電池性能的提高和燃氣透平的存在。在燃料利用率，CO2利用率，電流密度等參數不變的條件下，增壓系統MCFC的極化損失小，電池電壓由常壓時的0.663V提升至增壓時的0.787 V，電池性能提升，發電效率提升了8.96個百分點。另外增壓的MCFC不僅自身性能較好，其排氣還可以驅動燃氣透平發電，從而使增壓的聯合循環發電系統性相比常壓系統獲得更好的熱力性能。

3.2 沼氣甲烷濃度對上述系統的影響分析

沼氣中CH4濃度對重整反應具有較大的影響，進而影響燃料電池的發電性能。甲烷濃度的變化對重整反應最直接的影響是會改變重整反應的水碳比，水碳比越高，甲烷轉化率越高，積炭量也越小，MCFC燃料電池積炭的減少是提高電池效率和壽命的重要措施。本設計中系統陽極部分排氣循環回進口預熱燃料及進一步利用剩余燃料，同時利用排氣中的水蒸氣作為重整反應的原料。為了便于比較，模擬計算過程中，筆者設定了水碳比保持為一定值，當沼氣甲烷濃度降低時，相應的沼氣CO2濃度將會升高。

圖5是不同沼氣甲烷濃度，常壓和增壓系統MCFC和系統功率情況。可見，隨著沼氣甲烷濃度的降低，系統各設備的發電功率和耗功均呈現不同幅度的下降，常壓系統電池功率下降幅度要低于增壓系統的下降幅度，但是常壓系統汽機功率下降幅度明顯高于增壓系統。在沼氣甲烷濃度降低過程中，陽極燃料所含有的CO2濃度升高，對于MCFC的燃料利用來說是不利的，它將會降低MCFC的燃料利用率。但是，通入大量的CO2將會增加燃燒室出口CO2濃度，當部分煙氣返回至陰極時，陰極進口CO2濃度升高，電池性能將會提高。陰極進口CO2與O2的濃度比越接近2∶1，電池性能將越接近理想狀態。

圖5 沼氣甲烷濃度對常壓和增壓系統功率的影響

在保證一定的燃料利用率,CO2利用率,水碳比、電流密度等理想條件下，沼氣甲烷濃度對常壓和增壓系統MCFC和系統效率的影響如圖6所示。隨著沼氣甲烷濃度的降低，常壓時，電池效率在甲烷濃度為50%～55%時達到最大，整個過程系統效率變化不大，系統效率在甲烷濃度為45%時達到最大，為60.07%。增壓時，電池效率和系統效率均隨著甲烷濃度的下降而提高，甲烷濃度從70%降到35%時，電池效率和系統效率分別提高了1.99%和0.82%，幅度較低。由此可見，集成MCFC燃料電池的沼氣發電方式對沼氣中存在的大量CO2可以不采取脫碳措施，由此降低了沼氣的利用成本。

圖6 沼氣甲烷濃度對常壓和增壓系統MCFC和系統效率的影響

3.3 工作壓力對系統性能的影響分析

針對增壓系統，通過對不同壓力工況的模擬計算，研究了系統壓力變化引起的性能變化。有學者研究總結工作電壓對MCFC輸出電壓的影響可表示為[9]：

△Vp=76.5lg(R2/P1)

式中：Vp表示輸出電壓；P1表示變化前的工作壓力；P2表示變化后的工作壓力。

由前面計算結果可知，提高燃料電池的工作壓力有利于提高燃料電池的性能，但是過高的工作壓力同樣會引起電池內部的積碳和甲烷化，縮短電池壽命，因此，MCFC的工作壓力也不適宜過大的提高，本文在0.4～1 MPa范圍內討論工作壓力對系統性能的影響。

當系統壓力變化時，各部分功率情況如圖7所示。高壓條件不利于重整過程的脫氫反應，降低了氫氣純度和產率，但是工作壓力越高，MCFC的輸出電壓越高，如圖8所示。在兩者的作用下，電池功率先增大后減小，而汽輪機發電量減少。壓力增大還使得燃氣透平的入口氣體壓力提高，其做功能力也隨之增加，但壓縮機耗功也在增加。總體來說，從0.4 MPa到0.8 MPa，系統凈發電功率逐漸增大，從0.8 MPa到1 MPa，系統凈發電功率逐步降低。系統效率在0.8 MPa時達到最大值71.03%。由此可見，增壓系統適合的工作壓力在0.8 MPa。

圖7 工作壓力對系統功率的影響

圖8 工作壓力對MCFC電壓和系統效率的影響

4 結論

本文利用Aspen Plus建立了常壓與增壓沼氣-MCFC高效發電系統模型。分析了設計工況下系統發電性能，研究不同運行參數對系統性能的影響，結論如下：

(1)沼氣-MCFC聯合循環系統具有較高的發電效率，與燃機、蒸汽系統集成后，發電效率可達70%左右，與常規沼氣驅動內燃機和燃氣輪機發電相比，系統效率大大提高。隨著燃料電池技術的進一步成熟，沼氣-MCFC聯合循環發電系統將由較好的發展前景。

(2)在燃料利用率、CO2利用率、水碳比、電流密度等一定的條件下，沼氣甲烷濃度對燃料電池性能影響不大。常壓條件下，系統效率在沼氣甲烷濃度為45%時達到最大，為60.07%，整個過程系統效率變化不大；增壓條件下，電池效率和系統效率均隨著甲烷濃度的降低而稍有增加。

(3)提高燃料電池的工作壓力有利于提高燃料電池的性能，但是過高的工作壓力會引起電池內部的積碳和甲烷化，增壓系統適合的工作壓力為0.8 MPa，此時，系統效率達到71.03%的最大值。