用于RFID標簽印刷的石墨烯導電漿料制備及其應用分析

劉振禹，劉 進

（山東華冠智能卡有限公司 山東 濟南 271100）

1 引言

石墨烯導電漿料具有一系列優秀的特性，但其原料價格過于昂貴。目前市場上使用最多的導電漿料是銅系導電漿料，但其容易被氧化的特性也在一定程度上限制了其應用。利用石墨烯制備高性能的網版印刷漿料成本低且導電性好，是柔性印刷電子技術首選材料。研究人員將溶劑替代高濃度石墨烯應用于石墨烯導電漿料的制備過程，并運用催化劑使反應成功。該方法在DMF中提取石墨薄片，然后添加醚丙醇以替代，同時添加乙基纖維素（EC）作為穩定劑，制得的石墨烯膏具有良好的穩定性，可以滿足噴墨印刷的技術要求。

2 石墨烯導電漿料在RFID標簽印刷的應用現狀

2.1 石墨烯導電漿料在RFID標簽印刷中的應用概述

RFID（射頻識別電子標簽）技術誕生于20世紀的美國，之后廣泛應用于全球的無線射頻識別卡、無線射頻識別標簽領域。目前，我國RFID技術受成本因素限制，應用范圍較窄。為適應RFID標簽天線印刷技術的發展，有人提出新的工藝，如將納米銀粉直接應用于導電漿料的配制，其漿料在60 ℃～170 ℃條件下燒結，電導率大于1.5 mS/cm，極大地提高了石墨烯導電漿料的研制應用技術。通過化學反應物與石墨烯間的共價鍵連接，改變石墨烯物理結構，然后在制備石墨烯的過程中添加少量穩定劑，以達到對其功能改進的目的。由此，便將石墨烯制成一種導電劑含量低但導電性高的導電漿料。當下，石墨烯導電漿料就是基于此機理在印刷技術中廣泛應用的[1]。如圖1為石墨烯導電漿料電子顯微圖。

圖1 石墨烯導電漿料電子顯微圖

3 石墨烯導電漿料的原理及其制備過程

3.1 石墨烯導電漿料的原理

導電漿料是一種填充的復合材料，其導電機理可以從兩個方面理解：導電路徑的形成以及在形成路徑后如何導電。導電路徑的形成是將導電填料和漿料體系結合的過程，在形成導電路徑之后，存在導電填料之間的模糊界面需要用滲流和場發射理論來解釋。漿料固化后，連結料的固化以及溶劑的揮發使漿料體積減小，填料間形成無限網鏈結構。造成導電填料在臨界濃度處電阻率的突變現象，無法保證漿料在固化過程中基質的改變，從而影響填料之間界面。導電填料的濃度范圍決定導電行為，且與復合體系的溫度有關。從微觀角度分析，導電粒子的幾何尺寸變化及粒子大小與間隙寬度的相對比例亦有一定影響。但并不能對材料導電性能與電填料濃度和溫度因素間的量化關系得出結論。導電粒子越過間隙勢壘躍遷到相鄰的軌道上而導電。該理論可以合理地解釋部分復合材料導電性能的非歐姆特性[2]。

3.2 石墨烯導電漿料的化學成分

石墨烯導電漿料包括以下成分，各成分的質量百分比為：樹脂13%、多層石墨烯25%、助劑2%、溶劑35%等。樹脂種類主要有環氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、合成纖維素等。多層石墨烯片徑10～25 μm。助劑對于漿料導電性、印品表面性、印刷適用性等起到改進作用，常見的有增稠劑、分散劑、著色劑、潤滑劑、殺菌劑、防氧化劑等。溶劑能溶解樹脂，以分散漿料中的填料和溶解助劑，提高導電漿料的印刷適用性，常見的有水、脂類、烴類、酮類、芳烴類、酯類、動植物油等。

3.3 石墨烯導電漿料的常見制備過程

3.3.1 石墨烯導電漿料的化學配比法制備

首先，稱取原料并分離，按照所述石墨烯導電漿料的組分和百分比，稱取各組分并放入分散釜內攪拌，混合預分散均勻，制得導電漿料原漿。其次，將得到的預分散物料轉移至研磨機（球磨機或砂磨機）內研磨1 h。最后，將研磨好的物料過濾，即制得所需的石墨烯導電漿料。該漿料可以應用于凹版印刷、凸版印刷、噴墨打印等工藝技術，它在紙張、陶瓷、玻璃、塑料等多種基材或表面均可實現印刷功能。印制涂層的固化溫度在室溫下即可，約36 h后充分干燥。采用加熱方式固化時效率更高，溫度為120 ℃，時間為90 min。

3.3.2 石墨烯導電漿料氧化還原法制備

氧化石墨烯分散在溶劑中，并且在印刷后需要進行還原反應。該反應的還原處理條件較為嚴苛，需在惰性氣體保護下，進行高溫還原反應。首先將石墨粉氧化、離心，然后將十二烷基苯磺酸鈉用作穩定劑，并將上層清液取用于噴墨打印。制備后在空氣中于500 ℃的高溫下退火2 h，測得其電阻為270 Ω。又將還原劑溶液噴涂到已印刷的圖案上，測得的電阻為105.8 Ω。此外，在制備石墨烯導電糊劑時用輥將其重復按壓，且可以不添加粘合劑。壓制之后，在石墨烯層之間形成緊密的導電網絡以提高油墨的導電性。如果使用3-丁基-1-甲基咪唑氯化物作為分散劑，并且通過蒸發和濃縮來增加石墨烯的濃度，則效果會更好[3]。

3.3.3 石墨烯導電漿料物理過濾法制備

取水溶性丙烯酸樹脂25份，水溶性石墨烯粉末15份，去離子水30份，助劑5份、著色劑1份、分散劑0.5份、環氧基硅烷偶聯劑2份等，各類材料均按照質量百分比配置計算。將水溶性丙烯酸樹脂融入去離子水，再攪拌添加水溶性石墨烯粉末。隨后逐步添加助劑即可得到預分散料，攪拌速度均為1 300轉/min。將攪拌得到的中間物料靜止20 min，并過濾除去多余的水分，得到的混合漿料進行研磨至細度達到10 μm以下。再將研磨好的物料過濾，即可得到水溶性石墨烯導電漿料。再在漿料中摻雜石墨烯的分子聚苯胺、聚乙炔、聚對苯撐等的一種或者幾種，將石墨烯導電漿料化學改性以提高石墨烯導電漿料中的導電性和分散穩定性。

4 石墨烯導電漿料的應用實例

4.1 在傳感方面的應用

石墨烯導電漿料由于其優異的導電性和高電子遷移率而被廣泛應用于傳感器產品，如超導傳感器、RFID導電天線和導電電極等。當下，企業通過噴墨打印方法獲得的傳感器具有優異的性能。其原理是將石墨烯導電漿料噴涂在氣體傳感器上，當氣體通過時它被吸附在石墨烯導電漿料的表面上，改變石墨烯導電漿料的局部載流子密度，引起電阻率變化，然后可以測量氣體流速。另外，它對NH3和SO2等氣體具有良好的接觸響應性。當引入該氣體時容器底部的電導率顯著降低，并發生氣體吸附和解離反應。計算機根據響應時間的長短，量化確定石墨烯導電膠的氣體吸附性能。之后，通過紫外線燈的照射，促進了通道中氣體的解離。

4.2 在印刷技術方面的應用

當下，一些制造廠商使用液相剝離石墨制備導電漿液。這種方法得到的導電漿料沒有結構缺陷，導電性也優于一般導電漿液。制備時添加劑可以在印后處理（退火）中去除，并且對導電膠的性能影響很小。該反應需要能夠很好地分散石墨烯并且使用對環境友好的溶劑。石墨烯的疏水性使其在大多數有機溶劑中的溶解度較低，原因是其結構的邊緣包含可以穩定分散在水中的羥基和環氧基，之后進行還原處理，即可制得具有更高電導率的石墨烯漿料。研究人員使用抗壞血酸還原水性分散液中的非氧化離子，然后將表面活性劑TX-100分散在異丙醇溶劑中以制備可用于噴墨印刷的石墨烯導電膠，這樣印刷技術的附著力弱的問題可以提前解決[4]。目前，美國斯坦福大學已開發出一種用于3D打印的新型石墨烯導電漿液，該漿液可以打印長達幾厘米的物體，其墨水成分包含55%的石墨烯，占其總重量的60%。

5 石墨烯導電漿料的發展趨勢及應用前景

自石墨烯導電漿料問世至今，人們對其的探究主要是石墨烯導電漿料的制備過程及其應用。石墨烯導電漿料通過噴墨打印或者印刷在基材上并經過處理，最終承擔導體、導電線路、電阻等各種功能。當下，石墨烯導電漿料填料的選擇、配制的方法、印刷前后的處理技術均存在瓶頸。要提高石墨烯漿料導電性及其穩定性，需要探究石墨烯導電漿料各個原料之間的相容原理，使油墨性能更加優異。研究人員用從高定向熱解石墨解離出單原子層厚度的石墨烯，具有更好的導電性能、更高的電子遷移率[3×105cm2/(V·s)]，高的熱導率[2×103W/(m·K)]，制備的油墨也顯著提高了各方面的性能，市場前景十分值得期待。石墨烯導電漿料在透明導電薄膜、電容器、場效應晶體管等領域的應用前景也十分廣闊。

6 結語

石墨烯導電漿料作為無線射頻識別、柔性印制電路、印刷傳感器、薄膜開關等印刷電子技術和傳感電子技術中使用的關鍵材料，需滿足工業化連續、多次生產的要求，其應用優勢和研發成果得到人們的廣泛關注。傳統的無機粉體材料作為導電材料的漿料，已逐漸被由微米級粉末作為導電材料的導電漿料取代。在石墨烯導電漿料中，影響導電性的重要因素是導電填料的濃度，分散在溶劑中且量少，導致導電性很低。石墨烯導電漿料是借由分散在漿料載體內的導電性材料來傳導電流，主要由導電材料、連接劑、助劑和溶劑等組成。它的研究能促進微納米級金粉導電漿料的抗焊侵蝕能力、銀離子遷移率、硫化率等指標的改善。通過上述機理研制的石墨烯導電漿料的方阻最佳可達10-3Ω，性能大大優于傳統的印刷漿料。