形狀記憶聚合物型溫控膨脹堵漏劑的制備及應用

楊倩云，王寶田，楊華，劉學明

（中石化勝利石油工程有限公司鉆井液技術服務中心，山東東營 257078）

0 引言

針對大裂縫、大溶洞漏失地層多使用水泥、水泥復合橋堵技術，水泥復合凝膠堵漏技術等，但是這些傳統技術存在材料兼容性和對地層的適應性較差的問題[1-7]。目前新型的堵漏技術有普通膨脹堵漏技術和智能型膨脹堵漏技術。智能型膨脹技術因為降低了材料尺寸對漏失通道大小的依賴性，得到科研工作者的青睞，主要研發趨勢有以形變記憶材料研發的記憶合金型和記憶聚合物型智能堵漏劑，以溫度為觸變介質，達到激活溫度感應而產生形變而膨脹架橋[8-15]，激活形式簡單，響應速度快。而且形狀記憶聚合物材料因為成本較形狀記憶合金型材料低，得到較多的關注，其可恢復形變量大（如聚氨酯類），但此類強度相對較低，抗溫性較弱；而力學性能較高、抗高溫的環氧類樹脂材料，其脆性較強，熱塑性不夠，不利于后期熱壓成型，傳統做法是加入增韌劑改進其熱塑性，但這樣會大幅降低材料玻璃化轉變溫度和抗拉強度。此外在激活溫度環境下，形變記憶聚合物類堵漏材料完成膨脹時間較短，一般10～20 min 左右甚至更短時間，在深井應用時可能導致沒有達到漏失地層就提前膨脹，在現場實際應用過程中，操作可控性較弱[16]。

筆者以承壓性能強、抗溫效果好的環氧類樹脂為原料，研制出一種適合深井高溫高壓環境下的形狀記憶聚合物型溫控膨脹堵漏劑SDP。并改進此類材料制備工藝，引入合適的增韌劑，提高材料韌性，延長膨脹時間的同時不會降低材料的玻璃化轉變溫度（即激活溫度），能自適應漏失空間架橋堵塞，根據粒徑大小可隨鉆防漏，也可承壓堵漏，具有較長的膨脹延遲時間，能滿足深井施工的需求[17-23]。

1 溫控膨脹堵漏劑SDP 的研制工藝

在80 ℃下，把甘油醚環氧類樹脂單體（PJ-1）與不同濃度酸酐交聯劑在催化劑作用下混合均勻，攪拌2 h 后加入超支化增韌劑，在108 ℃下攪拌2 h；注入模具內，在125 ℃下交聯固化4 h，待冷卻后脫模；將脫模后的樣品在90～120 ℃油浴鍋中靜置10～20 min，借助熱壓縮成型設備，加壓保持外力10 min；冷卻卸載外力形成聚合物記憶板材，通過粉碎、造粒得到不同粒徑的溫控膨脹堵漏劑（見圖1）。通過控制交聯劑加量，合成固化度為70%、80%和90%溫控膨脹堵漏劑SDP。

圖1 不同粒徑的溫控膨脹堵漏劑SDP90 系列

2 溫控膨脹堵漏劑SDP 性能評價

2.1 激發溫度性能測試

形狀記憶聚合物型溫控膨脹堵漏劑的玻璃化轉變溫度Tg，是堵漏劑產生形變的關鍵控制指標。采用差示掃描量熱儀（DSC）測試樣品的玻璃化轉變溫度[16]，得到的3 種不同交聯度的玻璃化轉變溫度。由實驗結果可知，固化度分別為0、80%和90%的堵漏劑SDP，激活溫度分別為76.33、92.46和106.29 ℃，以下分別簡稱代號SDP75、SDP90和SDP105。可知，隨著固化度的提升，制備的形狀記憶聚合物的玻璃化轉變溫度逐漸提升。

2.2 膨脹延遲性能測試

溫控膨脹堵漏劑從井口達到井底需經歷一定的時間，堵漏工藝不一樣，堵漏劑達到井底的時間也不一樣。要求堵漏劑達到漏失空間后，在激活溫度環境下膨脹架橋。因此，要求溫控的智能堵漏劑具有延遲膨脹效應。

2.2.1 溫度對膨脹延遲時間的影響

將溫控膨脹堵漏劑試樣板材折疊固定成90°后放于油浴鍋中，設置油浴鍋溫度為Tg-15 ℃～Tg+20 ℃，分別測試試樣的形狀回復率與膨脹延遲時間的關系，每隔一定時間測量一次回復角度，計算形狀回復率。見圖2。可知，隨著玻璃化轉變溫度的升高，達到相同膨脹率所需的時間越長。但該系列的3 種試樣的膨脹延遲時間相差并不太大，SDP75 形 狀 回 復 到100%，SDP75、SDP90、SDP105 所需完全膨脹時間分別為40.07、45.27、53.43 min。還可知，隨溫度的升高，SDP 膨脹所需的時間越短，在高于激活溫度10 ℃左右，SDP系列的膨脹延遲時間為9.07～11.42 min；在高于激活溫度20 ℃左右，SDP 系列的膨脹延遲時間為3.5～6.87 min。由圖2（d）可知，在低于激活溫度下，SDP 系列膨脹延遲時間明顯變長，其完全膨脹時間在190～243 min，主要是因為在低于激活溫度時，分子鏈活動能力降低，需要更長的時間積蓄膨脹所需要的能量。由圖3 可以看出，SDP 系列在低于玻璃轉化溫度15 ℃，8 h 以內，形狀回復率極低，且玻璃化轉變溫度越高，形變恢復速率越慢。可見，環境溫度過低之后，鏈段運動所需的能量不足，即使延長保溫時間，可逆相中的凍結鏈段由于活性低，也不能被激發恢復初始形變。

圖2 SDP 系列在Tg 附近時形狀回復率與膨脹時間關系

圖3 SDP 系列在Tg-15 ℃時膨脹延遲時間與形狀回復率關系

2.2.2 粒徑對膨脹延遲時間的影響

為了考察粒徑對堵漏劑膨脹延遲時間的影響，將3 種不同激發溫度的SDP 系列板材造粒成不同尺寸的溫控膨脹堵漏劑，測試Tg溫度環境下達到100%膨脹時，膨脹延遲時間如表1 所示。

表1 不同尺寸溫控剛性膨脹堵漏劑形狀回復100%的時間

可知，粒徑大小基本不影響同一玻璃化轉變溫度的溫控膨脹堵漏劑的膨脹延遲時間，其主要與材料本身的結構有關，與粒徑大小關系不大。溫控膨脹堵漏劑SDP 的形狀回復時間范圍較寬，可根據井深、井底溫度、循環時間選擇合適的SDP 玻璃化轉變溫度系列，根據不同的裂縫尺寸選擇不同的粒度，制定相應的堵漏工藝。

2.3 抗壓性能測試

采用萬能壓力試驗機，分別測試溫控膨脹堵漏劑膨脹前后的抗壓縮性能，即材料在常溫和轉化溫度Tg+10 ℃時的抗壓縮性能，結果見圖4。

圖4 溫控膨脹堵漏劑SDP 抗壓強度實驗

由圖4 可知，隨著玻璃化轉變溫度的升高，常溫和高溫膨脹后的堵漏劑的抗壓強度都逐漸增大。這是由于隨著玻璃化轉變溫度的升高，產品交聯度增高，其化學固定相的交聯點增多，加大了承受載荷的能力，力學性能增強。常溫下溫控膨脹堵漏劑抗壓強度較高≥71.62 MPa，被壓縮以脆性破壞為主；加熱至玻璃化轉變溫度以上10 ℃，材料由脆性破壞轉變為韌性破壞，抗壓強度≥17.21 MPa，相比常溫明顯減小，強度也減小。

2.4 裂縫封堵性能測試

2.4.1 SDP對不同裂縫封堵效果

將不同粒徑和不同濃度的SDP75 加入2000 mL 基液中：4% 膨潤土漿+0.5%PAM+3%SMP+5%SPNH。測試25、120 和150 ℃溫度時裂縫封堵性能，注意高溫條件下先收集3.5 MPa/30 min 的漏失量并記錄，然后進行承壓實驗，實驗結果見表2。配方如下。

表2 SDP 在不同溫度條件下的裂縫封堵實驗

基液 4%膨潤土漿+0.5%PAM+3%SMP+5%SPNH

1#基液+2%SDP（0.45～0.90 mm）+2%SDP（0.18～0.45 mm）

2#基 液+2%SDP（0.90～2.00 mm）+2%SDP（0.45～0.90 mm）+1%SDP（0.18～0.45 mm）

3#基液+3%SDP（0.90～2.00 mm）+3%SDP（0.45～0.90 mm）+1%SDP（0.18～0.45 mm）

4#基液+4%SDP（0.90～2.00 mm）+3%SDP（0.45～0.90 mm）+2%SDP（0.18～0.45 mm）

由表2 可知，室溫下SDP 不能對裂縫進行有效封堵，加壓過程中全部漏失，承壓能力為0；在120 和150 ℃下，高于玻璃化轉變溫度，SDP 顆粒膨脹，恢復初始形態，在裂縫中進行架橋封堵，漏失量減小，承壓能力增加；而且隨著加量增大，漏失量逐漸減小，承壓能力逐漸增強；此外，120 和150 ℃的溫度環境對堵漏液的封堵性能明顯影響較小，可見堵漏劑具有良好的抗溫性。加量為9%時，承壓能力達到9.5 MPa。

2.4.2 SDP與其它堵漏材料復合堵漏效果

不同類型鉆井液防漏堵漏材料具有協同作用效果，顆粒間緊密結合、相互擠壓，一方面可以增大顆粒堆積體積分數，形成顆粒緊密堆積，另一方面還可以改善剛性顆粒彈性變形性能與粒度降級率，形成承壓能力高，且具有一定彈性的裂縫致密承壓封堵層，即構成“強力鏈網絡”的裂縫致密承壓封堵層，從而顯著提高鉆井液封堵承壓能力[20-23]。因此將溫控膨脹堵漏劑SDP 復配剛性和彈性顆粒、柔性纖維，形成不同濃度堵漏液配方，構建裂縫致密承壓堵漏液。

該實驗評價對比傳統堵漏粒子加入溫控膨脹堵漏劑SDP 前后封堵性能，選擇SDP75 型溫控膨脹堵漏劑，3 mm×2 mm 的楔形長裂縫，分別測試120 和150 ℃溫度環境下，堵漏液的漏失量和承壓能力，結果見表3。由表3 可知，由不同性質的傳統堵漏粒子形成的堵漏液配方，濾失量較大，承壓能力較低；隨著溫控膨脹堵漏劑的加入，復合傳統堵漏粒子后，明顯增強了堵漏液對3 mm×2 mm裂縫的封堵性能；隨著SDP 濃度的增加，堵漏液的架橋封堵能力進一步加強，濾失量繼續顯著降低，承壓能力明顯提升；而且，當SDP 的濃度達到7%后，堵漏液高溫150 ℃的封堵性能略高于120 ℃的封堵性能。配方如下。

表3 不同溫度下控剛性堵漏液裂縫封堵實驗

5#4%膨潤土漿+1%磺酸鹽聚合物+10%復合堵漏劑+5%核桃殼+3%彈性橡膠+3%云母+5%多級配填充封堵劑

6#4%膨潤土漿+1%磺酸鹽聚合物+10%復合堵漏劑+5%核桃殼+3%彈性橡膠+3%云母+5%多級配填充封堵劑+2% SDP（0.45～0.90 mm）+2% SDP（0.18～0.45 mm）

7#4%膨潤土漿+1%磺酸鹽聚合物+10%復合堵漏劑+5%核桃殼+3%彈性橡膠+3%云母+5%多級配填充封堵劑+3%SDP（0.90～2.00 mm）+3%SDP（0.45～0.90 mm）+1% SDP（0.18～0.45 mm）

8#4%膨潤土漿+1%磺酸鹽聚合物+10%復合堵漏劑+5%核桃殼+3%彈性橡膠+3%云母+5%多級配填充封堵劑+5%SDP（0.90～2.00 mm）+3%SDP（0.45～0.90 mm）+2% SDP（0.18～0.45 mm）

3 現場試驗

在寧夏興1 井進行了應用。寧夏中衛地區興1井為預探井，設計井深為3405.00 m，實鉆井深為3406.80 m。目的層為三疊系，完鉆層位為前中生界，鉆探目的是了解興仁堡凹陷地層結構、三疊系烴源巖發育特征及含油氣情況，兼探前中生界地層及烴源巖發育情況。參考鄰區馬參1 井實鉆溫度資料，分析預測本井目的層段為常壓地層，無異常高壓，地溫梯度為2.59 ℃/100 m，預計井底溫度為103 ℃，根據現場經驗，工作液從井口循環到井底時，其溫度應該為井底溫度的75%～80%左右，因此預計堵漏液達到井底時溫度為77.2～82.3 ℃，因此選擇溫控膨脹堵漏劑選擇SDP75 型。

3.1 防漏堵漏技術難點及措施

該井三開井段（1444.00～3406.80 m）鉆遇直羅組、延安組、三疊系、二疊系。延安組底部，中三疊系存在泥巖與砂巖鑲嵌互層，鉆進過程中灰色泥巖、深灰色、灰黑色泥巖易產生垮塌掉塊，形成不規則井眼，臨井直羅組底部、延長組鉆進過程中多次發生煤層裂縫性漏失及砂巖滲透性漏失，且漏速較大。因此該井段選用了抑制性聚合物防塌鉆井液，堵漏材料配備溫控型剛性膨脹堵漏工作液體系。實際鉆進中出現了3 次井漏，漏失速度分別為42.0、32.8 和66 m3/h，采取溫控性剛性膨脹堵漏劑配合常規的堵漏措施，均一次堵漏成功，解決了鄰井直羅組、延安組鉆進過程中多次漏失反復堵漏的問題。

堵漏液基礎配方：（6%～10%）SDP75 型溫控剛性膨脹堵漏劑+（5%～10%）核桃殼+（5%～10%）纖維類材料+（5%～10%）碳酸鈣+（3%～6%）彈性石墨+（3%～5%）云母

3.2 井漏處理與預防

3.2.1 第一次井漏

第一次井漏發生在延長組井深2541.47 m 處，巖性為灰色細砂巖（含少量煤屑），平均漏速42.0 m3/h，泵入堵漏漿20 m3（20 m3井漿+5%核桃殼+8%復合堵漏劑+5%碳酸鈣+3%單項壓力封閉劑+5%SDP75 型溫控剛性膨脹堵漏劑）起鉆至技術套管，5 h 后下鉆至井底，循環時液面穩定，堵漏成功，本次井漏共計漏失鉆井液32 m3。

3.2.2 第二次井漏

鉆進至延長組井深2650.19 m 時，再次井漏，灰色含礫粗砂巖（含少量煤屑），平均漏速32.3 m3/h。泵入堵漏漿15 m3（井漿+5%核桃殼+10%復合堵漏劑+3%碳酸鈣+3%單項壓力封閉劑+5%溫控膨脹堵漏劑SDP75）。起鉆至技套靜止堵漏，5h 后下鉆到底，循環觀察，液面穩定，堵漏成功。本次井漏累計漏失鉆井液59.2 m3。

3.2.3 第三次井漏

鉆進至延長組井深2822.84 m 處，發生第三次井漏，巖性：灰色、黃灰色泥巖、砂質泥巖（含少量煤屑），平均漏速66 m3/h，由于本次漏速比較大，堵漏漿配方：25 m3井漿+6%核桃殼+10%復合堵漏劑+5%碳酸鈣+3%單項壓力封閉劑 +7%SDP 型溫控膨脹堵漏劑，靜止堵漏5 h，下鉆到底循環，液面穩定，堵漏成功，本次井漏累計漏失鉆井液57.3 m3。

3.3 防漏鉆井液措施

發生3 次井漏后，為減少砂巖滲透性漏失及煤層裂縫性漏失，鉆進過程中定期補充隨鉆堵漏劑，提前預防井漏；鉆井液密度走設計下限，降低液柱壓力，后期鉆進時鉆井液密度維持在1.23～1.24 g/cm3，通過該措施，有效預防了井漏，后期鉆進時再未發生井漏，完井作業順利。

3.4 鉆井效果及對比

在寧夏興1 井應用溫控膨脹堵漏技術，取得了良好的應用效果，與鄰井馬參1 井鉆井效果進行了對比，見表4。由表4 可以看出，興1 井與馬參1井相比，漏失次數和堵漏次數明顯減少，漏失量也明顯降低，相比降低了77.67%。興1 井全井發現3 處漏失，皆一次堵漏成功，堵漏成功率為100%，三開井徑規則，平均井徑擴大率為9.05%，節約了鉆井成本和材料成本。由此可知，抑制防塌鉆井液技術結合溫控膨脹堵漏技術為興1 井的順利施工提供了有力的技術保證，為該區塊的堵漏提了供新技術和新經驗。

表4 興1 井與鄰井馬參1 井的鉆效對比

4 結論與認識

1.優化產品制備工藝，形成了76.33 ℃（SDP75）、92.46 ℃（SDP90）和106.29 ℃（SDP105）等3 種不同激活溫度的溫控膨脹堵漏劑，粒徑根據實際需求可調整。

2.增韌劑的加入不僅增強了產品的熱塑性，提高了抗壓強度，同時延長了膨脹延遲時間。SDP750、SDP90 和SDP105 在Tg溫度下，膨脹延遲時間40.07～53.43 min；隨著環境溫度的升高，膨脹延遲時間明顯降低；在低于激活溫度10 ℃環境下，分子鏈活動能力降低，需要較長時間積蓄所需要的能量完成膨脹；在低于激活溫度15 ℃環境下，可逆相中的凍結鏈段活性低，8 h 內形狀回復率≤32.5%。

3.堵漏劑SDP 常溫抗壓強度≥71.62 MPa，高溫抗壓強度≥17.21 MPa，粉碎成顆粒后對裂縫膨脹架橋封堵，9%濃度時其承壓能力≥9.5 MPa。溫控膨脹堵漏劑SDP 復配常規堵漏材料后，構建的裂縫致密承壓堵漏液明顯提高了對3×2 mm 的長裂縫150 ℃高溫下的封堵性能，當其中SDP 濃度達到10%時，漏失量達到184 mL，承壓能力達到16.3 MPa。

4.將溫控膨脹堵漏劑SDP 復配剛性和彈性顆粒、柔性纖維等材料在寧夏興1 井進行了應用，成功解決了直羅組底部、延安組鉆進過程中多次發生的漏失問題，一次堵漏成功率100%，漏失量相比臨井降低77.67%。