頁巖氣油基交聯固化堵漏技術研究與應用

劉偉，毛莉君，歐陽偉

（1.油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川廣漢 618300；2.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院，四川廣漢 618300；3.中國石油工程建設有限公司西南分公司，成都 610041）

長寧區塊頁巖氣產層段龍馬溪組鉆井以油基鉆井液為主，但由于頁巖地層的不穩定性以及頁巖地層微裂縫普遍發育，鉆進過程中易發生油基鉆井液漏失[1-2]。長寧H6-1 井水平段漏失密度2.05 g/cm3的白油基鉆井液約1400 m3，先后多次采用橋漿、水基鉆井液堵漏無效，損耗工時486 h；長寧H9平臺水平段漏失密度1.90 g/cm3～2.00 g/cm3油基鉆井液736 m3，采用了靜止堵漏、橋漿等多種方式堵漏，效果不佳；寧209H2-2 井水平段溢流壓井作業過程提密度導致井漏，發生井漏至固井完未進行堵漏作業，漏失密度1.90 g/cm3～2.07 g/cm3白油基鉆井液375 m3。目前國內外油基鉆井液專用堵漏材料研究與應用方面成果較少[3]，從最初采用傳統的水基鉆井液堵漏技術，發展到使用LCM 聚丁酯油基堵漏技術及油基膨脹堵漏技術[4]，雖有緩解，但材料品種單一，堵漏方式以橋堵為主，堵漏成功率較低，最終不得不采用降密度或水泥堵漏等方式，但是沒有起到很好的效果。國外多采用瀝青、碳酸鈣、纖維、石墨粉材料，如Soltex、Bara-carb、Nanoshield 等封堵材料對微裂縫進行封堵，并以隨鉆防漏和橋堵方式為主，很少見有其他堵漏材料和堵漏工藝的應用。目前油基鉆井液堵漏技術還不能完全滿足頁巖氣鉆井作業堵漏施工的要求，有必要進一步研究和發展適合的油基鉆井液堵漏技術[5-9]，解決頁巖氣微裂縫、誘導裂縫漏失治理難題，提高堵漏成功率，減少油基鉆井液漏失，降低經濟成本。

1 頁巖氣油基鉆井液井漏特征及機理研究

頁巖氣井產層段龍馬溪組地層井漏具有以下特點。①龍馬溪組地層本身具有微裂縫發育特征，當井筒液柱壓力較高時，易引起近井壁地層微裂縫的擴張和延伸，產生誘導裂縫，發生漏失。現場堵漏作業時擠注啟動壓力較高，堵漏效果差，常規橋堵材料很難進入裂縫封堵。②地層具有“呼吸作用”，誘導裂縫縫寬為動態過程，常規橋堵材料尺寸大小與誘導裂縫縫寬很難匹配，存在“進也難、穩也難”問題。現場表現為提密度井漏，降密度止漏，堵漏后又出現回吐。③油基鉆井液漏失后，裂縫壁面轉變為親油表面，流動阻力降低，難以形成穩定封堵層。④常用的水基鉆井液堵漏材料多為親水性，要實現分散必然要求親油好，但同時達到堵漏成功又必然要求堵漏材料表面潤滑性差及親油性差，這一矛盾導致使用傳統水基堵漏材料存在先天缺陷。

由上述分析看，在油基鉆井液條件下實現堵漏成功，需要解決以下技術問題。①堵漏材料能克服誘導裂縫寬度的限制，實現在漏失通道中建立起牢固的能承受正反壓力的封隔層，常規橋堵很難匹配裂縫形成穩定封堵層。②堵漏材料要避免產生親水親油問題，常規橋堵存在先天缺陷。③堵漏材料能增加裂縫通道中的摩阻，最好能夠固化。④固化形成的封堵層必須有足夠強度。

2 油基交聯固化堵漏劑的合成

2.1 實驗材料與儀器

實驗原料：聚醚，工業級；甲苯二異氰酸酯（TDI），工業級；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業級；聚異氰酸酯（HDI），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）工業級；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）工業級；磷酸、檸檬酸，工業級 ；甲乙酮肟，工業級；丁酮，二甲苯，工業級。

實驗儀器：磁力攪拌器；三口燒瓶；電加熱器；溫度計；燒杯；玻璃棒。

2.2 合成方法

在帶有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入計量的異氰酸酯與脫過水的聚醚，升溫到80 ℃并攪拌反應2～4 h，測定聚氨酯活性基團NCO 含量，當其達到或接近理論值時降溫至25 ℃，加入增塑劑、緩凝劑、勻泡劑等，出料，制得產品CQ-HM1。

為了使聚氨酯預聚體在高溫130 ℃下也能使用，必須使其活性基團NCO 封閉起來，制得封閉型聚氨酯。根據表1 中不同封閉劑的解離溫度，適用于100 ℃的產品CQ-HM1 使用苯酚作封閉劑，適用于130 ℃的產品CQ-HM2 用甲乙酮肟作封閉劑。

表1 不同封閉劑的解離溫度

先將TDI 倒入三口燒瓶中，然后在攪拌下加入聚醚，在80 ℃下反應2 h，制得聚氨酯預聚體，在60～90 ℃反應溫度下，將甲乙酮肟的丁酮/二甲苯溶液滴加到裝有聚氨酯預聚體的三口燒瓶中，反應一定時間降溫，停止反應，制得CQ-HM2。

2.3 合成材料的優選

1）聚醚品種的選擇。水溶性聚醚做的灌漿材料由于親水性好，反應快，遇水后只有幾秒鐘～幾分鐘即凝固，無法滿足使用要求。而油溶性聚醚做灌漿材料由于材料的親水性小、反應慢，經過調試能夠滿足油田不同情況下的使用要求，材料遇水后，其凝固時間從0.5 h～1.5 h 不等。如表2 所示，采用流動度儀對合成的2 種產品進行性能評價，測得他們具有較好的流動度。

表2 油基堵漏劑流動性評價

2）異氰酸酯的選擇。異氰酸酯有芳香族和脂肪族兩大類，前者的反應速度遠快于后者，可根據不同的使用要求選用不同的異氰酸酯。當鉆井深度達到3000 m 時，使用溫度達到或超過130 ℃，普通聚氨酯預聚體均達不到2 h 后凝固的使用要求，必須對聚氨酯預聚體進行改性，以提高在高溫高壓下的使用性能。

3）NCO 含量對預聚體在灌漿料的影響[10-11]。用TDI 與聚醚在80 ℃下合成不同NCO 含量的預聚體，考察NCO 含量對聚氨酯灌漿材料的固化時間（凝膠時間）、包水量和力學性能的影響，結果見表3 和表4。

由表3 可知，隨著NCO 含量的增加，包水量先增加后下降。這是因為隨著NCO 含量的增加，體系中硬段含量增加，軟段減少，相應地親水基團減少，包水量下降。

表3 NCO 含量對包水量的影響

由表4 可知，隨著NCO 含量的增加，灌漿材料的拉伸強度、黏接強度都有所提高。這是因為隨著NCO 含量的增加，體系中氨基甲酸酯和脲基數量增多，氫鍵締合力增加，使材料強度提高。但硬段含量繼續增加致使體系變脆，伸長率降低，拉伸強度變差。綜合考慮，預聚體中NCO 質量分數為8%時，聚氨酯灌漿材料的綜合性能最好。

表4 NCO 含量對灌漿材料物理性能的影響

3 油基交聯固化堵漏配方研究及評價

將2 種合成的交聯固化堵漏劑，分別與鉆井液按不同比例混合，制備成固化堵漏漿，并對堵漏漿進行針入度、固結強度和承壓能力進行評價。

3.1 CQ-HM1配方研究及評價（100～120 ℃）

1#油基鉆井液∶CQ-HM1∶DOP=60∶40∶15

2#油基鉆井液∶CQ-HM1∶DOP=60∶40∶15，加入10%剛性粒子

1）針入度法強度評價。使用SZR-3 型瀝青針入度儀，對1#、2#配方形成的產品（見圖1）進行強度評價，結果如圖2 所示。

圖1 2 種配方形成的產品圖片

圖2 計算出來不同時間點的強度曲線

結果表明，該配方滿足地面泵送的要求，并且形成的強度具有較好的彈性，能滿足現場堵漏承壓的要求。

2）固結強度評價。采用液壓式水泥壓力實驗機對形成的交聯固化產品進行固結強度評價，選取交聯固化劑與油基鉆井液按照40∶60 混合反應后生成的彈性固結體，交接固結體尺寸40 mm×φ65 mm，采用壓力加載機測試不同壓強下試件的形變情況以及壓力卸載后形變恢復情況。結果表明，試件在50%形變時抗壓強度為2.48 MPa，試件形變在70%時抗壓強度在6.72 MPa；當壓力卸載后70%形變的仍保持高度彈性，且壓力卸載后能夠恢復原狀。表明固結體有良好的抗壓能力和形變恢復能力，這種特性就使得該種材料能夠實現可以填充不同裂縫尺寸，起到交聯聚結固化提高封堵強度，可以進行封堵漏層，從而達到油基鉆井液堵漏目的。

3）承壓能力評價。使用CDL-Ⅱ型高溫高壓堵漏模擬實驗儀，考察100 ℃下交聯固化堵漏漿+20%橋漿的復合承壓堵漏效果。結果表明，對1～5 mm 尺寸縫板，承壓能力范圍6.1～6.8 MPa；采用交聯固化堵漏材料與20%橋漿復合堵漏，承壓能力比單獨使用交聯固化材料的壓力有所升高。

表5 不同配方快速凝堵漏材料對縫板的承壓強度

3.2 CQ-HM2配方研究及評價(130～150 ℃)

3#（CQ-HM2 交聯固化堵漏漿）油基鉆井液∶CQ-HM2∶DOP=70∶30∶15

1）針入度法強度評價。對CQ-HM2 配方形成的產品（見圖3）進行強度評價，結果見圖4。按照交聯固化堵漏配方配制的130 ℃下的配方，能滿足地面泵送的要求，并且形成的強度具有較好的彈性，能滿足現場堵漏承壓的要求，選擇該配方作為溫度在130 ℃下最終的配方。

圖3 形成的產品圖片

圖4 形成樣品的強度曲線圖

2）固結強度評價。選取交聯固化劑與油基鉆井液按照40∶60 混合反應后生成的彈性固結體，交接固結體尺寸40 mm×φ65 mm，采用壓力加載機測試不同壓強下試件的形變情況以及壓力卸載后形變恢復情況。形成的交聯固化產品在50%形變時抗壓強度為2.32 MPa，在70%時抗壓強度在4.16 MPa；當壓力卸載后70%形變的仍保持高度彈性，且壓力卸載后能夠恢復原狀。表明固結體有良好的抗壓能力和形變恢復能力。

3）承壓能力評價。采用CDL-Ⅱ型高溫高壓堵漏模擬實驗儀，考察了不同的漏失通道、在130 ℃下模擬不同裂縫尺寸漏失情況，實驗結果見表6。

表6 交聯固化堵漏材料對承壓堵漏評價

由表6 可知，交聯固化堵漏材料與油基鉆井液反應后對1～5 mm 尺寸縫板，承壓能力范圍5.2～6.6 MPa；采用交聯固化堵漏材料與20%橋漿復合堵漏，承壓能力比單獨使用交聯固化材料的壓力有所升高。

4 結論

1.研究出2 種油基鉆井液交聯固化堵漏材料CQ-HM1 和CQ-HM2。室內評價表明，該材料在100～150 ℃下，在70～90 min 內使鉆井液固化，達到堵漏的效果，并且在5 mm 縫板的承壓能力達6.0 MPa 以上。

2.形成了分別適用于100～120 ℃和130～150℃的2 種交聯固化堵漏漿配方。