多分支井緩釋自破膠完井液設計及性能

李超，黃玥，劉剛，羅健生，許明標，3，由福昌

（1.中海油田服務股份有限公司，河北燕郊 065201；2.荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 434000；3.非常規油氣湖北協同創新中心，武漢 430100）

多分支井技術是通過增大油氣藏泄油面積來提高油氣井產量的一項鉆井完井新技術，在稠油油藏、邊際油藏、致密油藏、斷塊油藏等的高效開發中展示了廣闊應用前景。國內多分支井主要采用尾管和裸眼完井，即TAML2 完井方式，二級井眼結構及其配套完井液應用直接影響著油藏的最終開發[1-3]。基于南海恩平油田多分支井鉆井完井設計，結合該區塊稠油油藏儲層特性，開展了二級井眼完井的緩釋自破膠完井液體系研究，以期提高后續礫石充填效率，實現減少多分支井完井作業工序、降低建井成本目標，也為后續油氣田穩定開發提供技術支持。

1 多分支井緩釋自動破膠完井液設計

1.1 多分支井礫石充填完井液難點分析

多分支井鉆井完井技術復雜，在TAML2 完井中要求在分支井眼鉆進同時封堵臨近分支井眼，完鉆后需要進一步破膠解堵，降低二級井眼內工作液黏度，減小井底流體的流動阻力，從而提高后續礫石充填效率；因此，設計與開發滿足TAML2 完井要求的高效完井液將直接影響多分支井的效益和采收率[4-5]。

礫石充填完井液技術體系主要經歷4 個發展階段，包括“弱凝膠鉆井完井液-破膠劑-隱形酸”[6-7]、“弱凝膠鉆井完井液-隱形酸”[8-9]、“自破膠鉆井完井液”[10-11]、“免破膠鉆井完井液”[12]等，其中前2 種完井液技術應用較為廣泛，但由于涉及破膠與酸洗作業，存在工序多、設備腐蝕、儲層二次污染等問題。自破膠鉆井完井液的設計主要基于緩釋膠囊破膠[13-14]、生物酶破膠[15-16]及高溫熱力[17-18]3種思路，除溫度響應破膠外，其余隨完井液注入井下后通過控制釋放來逐漸破膠，其本質是延遲破膠作用；顯然，囊衣在環境條件下的破壞程度直接決定了緩釋膠囊破膠劑的效能，尤其在特殊儲層，破膠可能不理想。免破膠鉆井完井液是一種適用于裸眼完井的新型一體化工作液，其設計引入了暫堵粒子D90規則與低剪切流變規律，通過粒子鑲嵌封堵抑制污染突破，同時增強直接返排能力，但考慮到多分支井儲層孔隙率的分布范圍廣，暫堵粒子的粒度匹配難度較大。通過上述分析，設計高溫熱力自破膠劑應該是突破多分支井礫石充填完井液限制的有效策略，一方面破膠劑通過溫度控制破膠行為，防止完井液黏度提前損失，進而保證儲層保護所需要的黏度要求；另一方面，破膠效能隨溫度升高逐漸加強，完井液黏度緩慢降低，當完井作業結束時，確保黏度值降到設計范圍，可以避免實施破膠程序，實現自破膠與后續礫石充填同步進行的目的。

1.2 完井液自動破膠機理分析

傳統賦予完井液自破膠能力的方式是在儲層鉆進結束前，將破膠劑加入到完井液中循環至井下并緩慢釋放，使完井液中高分子處理劑逐漸降解，在礫石充填作業前使完井液黏流性解除。為了確保完井液的自破膠效果，傳統方法要求事先開展破膠劑室內優選實驗，同時現場也增加了額外注入工序，這在一定程度上降低了完井作業效率。因此，如何避免使用破膠劑，使完井液自身具有緩釋破膠能力是完井液發展的新方向。

在完井液設計時，要求結合儲層孔隙分布及環境條件，使構建的完井液在滿足儲層保護的前提下，強化在儲層的降解能力，這是賦予完井液自破膠性能的思路之一。完井液破膠的本質是破壞高分子處理劑結構，促使主鏈斷裂，從而降低流體黏度。顯然，就實現完井液緩釋自破膠而言，引入具有特殊降解作用的高分子處理劑是關鍵，因此設計與開發具有高溫熱力降解能力的高分子，降低高分子處理劑抗氧化活性，使處理劑熱穩定性下降，對建立相應的完井液至關重要。高分子高溫熱力降解反應特點是自動催化的游離基鏈式反應，見式（1）～式（3）。

前期研究結果顯示[19-20]，黃原膠是調節完井液流變性能的主要處理劑，其高溫降解性直接關系著完井液破膠效果，而黃原膠三糖側鏈上的丙酮酸基團最易受到自由基攻擊，是影響黃原膠分子高溫降解性的關鍵結構之一。

1.3 黃原膠分子中低溫降解構效關系分析

黃原膠分子由D-葡萄糖通過β（1，4）糖苷鍵相連構成主鏈，由2 個D-甘露糖和1 個D-葡萄糖醛酸組成三糖側鏈，其中與主鏈相連的甘露糖被乙酰化，側鏈末端的甘露糖常被丙酮酸化，側鏈與主鏈間通過分子間氫鍵形成雙螺旋結構（見圖1（a））。受溫度變化影響，黃原膠呈現有序螺旋與無序線圈2 種構象（見圖1（b）），且二者會轉化。

圖1 緩釋自破膠完井液設計

黃原膠分子構效理論認為，甘露糖丙酮酸基會影響黃原膠高分子空間排列，丙酮酸基脫除可使螺旋結構更緊密，造成大分子剛性增強，流體傾向牛頓型流變，同時構象轉換溫度Tm升高，分子抗氧化活性增強，降解能力下降[21-22]。普通黃原膠在超過90 ℃后穩定性顯著下降，說明在此溫度附近高分子構象發生轉換，分子鏈擴展更易遭受攻擊斷裂而有利于降解。也就是說，降低黃原膠熱穩定性可促進黃原膠的高溫熱力緩釋自破膠作用。

因此，為賦予完井液緩釋自破膠特性，筆者擬對關鍵處理劑黃原膠分子進行化學改性，增加黃原膠分子中丙酮酸基團數目，強化側鏈間靜電排斥作用，促進高分子有序螺旋構型的解除（或部分破壞），從而降低高分子構象轉換溫度Tm，使黃原膠熱穩定性溫度低于儲層溫度，增強黃原膠分子在中低溫條件下的自降解能力，實現完井液體系儲層護膠封堵與緩釋破膠雙重效果，如圖1（c）所示。

2 高丙酮酸黃原膠制備與表征

2.1 實驗藥品及儀器

丙酮酸、乙醇、2，4-二硝基苯肼、NaOH、Na2CO3、KCl，分析純；抑制劑UHIB（聚胺類）、流型調節劑XC 及XC-L（黃原膠類）、降濾失劑STARFLO（改性淀粉類）、護膠劑KM19，工業品。

S-4800 場發射掃描電子顯微鏡、Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀、烏氏黏度計、HCT-1 熱重分析儀、MCR302 旋轉流變儀、LDY50-180 巖心流動實驗儀、ZNN-D6 型六速旋轉黏度計。

2.2 實驗方法

2.2.1 結構表征

①相對分子質量檢測。采用烏式黏度計測特性黏度的方法測定黃原膠樣品XC 及XC-L 的分子質量。②丙酮酸含量檢測。采用2，4-二硝基苯肼比色法[23]測定黃原膠樣品中的丙酮酸含量。③紅外光譜檢測。將黃原膠樣品采用KBr 晶片壓片法制樣，用紅外光譜儀測定聚合物的特征吸收峰，測定波數范圍為500～4000-1，分辨率為0.8 cm-1。④熱重分析。在氮氣氛圍下，對黃原膠樣品進行熱重分析，測試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速度為10 ℃/min。⑤構象轉換溫度檢測。將質量分數為0.5%黃原膠溶液磁力攪拌均勻，采用旋轉流變儀測定黃原膠模量隨溫度的變化，其中溫度掃描參數為20～90 ℃、2 ℃/min。⑥微觀結構檢測。根據測試設備要求制備巖心樣品，用掃描電子顯微鏡觀察巖心內部結構及形貌特征，加速電壓為100 kV。

2.2.2 性能評價

自破膠完井液中使用黃原膠樣品XC 及XC-L作為流型調節劑控制體系流變性；改性淀粉STARFLO 作為降濾失劑控制體系濾失量；護膠劑KM19 用于抑制體系自破膠能力，達到破膠延遲效果；KCl 作為液體加重劑原料調節完井液密度。該完井液配方如下。

海水+0.1%NaOH+0.2% Na2CO3+1.0% 抑制劑UHIB+0.7%流型調節劑+2.0%改性淀粉STARFLO+1.0%護膠劑KM19 +10%KCl，密度為1.1 g/cm3

1）破膠性能評價。將配制的完井液高速攪拌，隨后放置在一定溫度的恒溫水浴鍋中進行破膠，利用旋轉黏度計檢測完井液在不同時間下的表觀黏度，并按照下式計算破膠率Rb。

式中，AV0和AV 分別為破膠前和放置一段時間t后完井液的表觀黏度，mPa·s。

2）儲層保護性能評價。根據 SY/T 6540—2002《鉆井液完井液損害油層室內評價方法》，選取3 塊人造巖心進行測試，將巖心抽成真空，測定巖心滲透率Kg，隨后飽和標準鹽水待用；正向測定巖心的煤油滲透率Ko；利用構建自破膠完井液反向污染巖心，在80 ℃下放置5 d；正向擠入煤油并測定巖心的滲透率Kod，并計算Kod/Ko。

選未污染的參照巖心1 塊，取上述進行自破膠完井液滲透率恢復實驗的巖心，取端部、中部和尾部進行電鏡掃描，觀察巖心內部孔道封堵情況，進一步評價儲層保護效果。

3 結果與討論

3.1 分子量及丙酮酸含量

室內檢測了黃原膠XC 及以其為原料制備的高丙酮酸黃原膠XC-L，二者的黏均分子量分別為4.5×106和8.0×106，丙酮酸含量分別為4.1%和7.9%；顯然，增加丙酮酸數能顯著提高黃原膠分子質量，說明制備方法對XC 聚集程度的影響較大，也揭示了增加丙酮酸數量將促進黃原膠分子間的聚結行為。

3.2 紅外光譜

圖2 是原料黃原膠XC 及其改性產物XC-L 的紅外光譜圖。從圖2 中可以發現，XC 與XC-L 均保留了黃原膠的特征吸收峰，即3449 cm-1處為—OH 伸縮振動吸收峰；2934 cm-1處為—CH2亞甲基伸縮振動吸收峰；1734 cm-1與1643 cm-1處分別對應的丙酮酸基與乙酰基的—C颒O 伸縮振動吸收峰；1414 cm-1處為羧酸鹽—C—O 伸縮振動吸收峰；1285 cm-1處為—C—O—C 環醚伸縮振動吸收峰；1260 cm-1處為C—O—C—O—C 縮醛振動吸收峰；906 cm-1處為主鏈環上C1—H 彎曲振動吸收峰。

圖2 黃原膠XC 及其改性產物XC-L 紅外光譜

比較XC 與XC-L 對應的丙酮酸基—C颒O 特征峰發現，XC-L 中的丙酮酸基—C颒O 特征峰強度明顯高于XC，說明XC-L 中丙酮酸含量遠大于XC，可以推論室內成功制備了高丙酮酸黃原膠。進一步比較XC 與XC-L 的特征峰分布可以發現，在相同測試條件下XC-L 對應的特征峰有2～12 個波數的紅移現象。分析造成紅移現象的原因可能是，黃原膠中丙酮酸數量增加，導致支鏈間靜電排斥力增大，分子解螺旋作用增強，造成支鏈伸展，主鏈—OH、支鏈—C颒O 等活性基團暴露出來，促進分子間與分子內氫鍵形成，進而造成形成原化學鍵的鍵力常數減小，吸收頻率移向低波數方向，這與上述高丙酮酸黃原膠降解構效分析一致。

3.3 熱穩定性

圖3 為流型調節劑XC 與XC-L 的熱穩定性曲線。由圖3 可知，黃原膠類處理劑的熱分解過程主要包括2 個階段：第一階段在100 ℃附近，失重約10%；第二階段在300 ℃附近，失重在55%左右。進一步比較XC 與XC-L 曲線變化趨勢，XC 在升溫至85 ℃到達第一階梯前，基本不失重，而XC-L在此位置前熱失重達9.8%，說明高丙酮酸基黃原膠大分子的結構熱力學穩定性差，更易被破壞。顯然，這與XC-L 的空間結構有關，由于XC-L 丙酮酸基側鏈的解螺旋作用，加之升溫造成分子鏈段運動加劇，使大分子部分主鏈暴露，易遭受攻擊，從而導致熱穩定性下降。如圖3 所示，繼續升溫，曲線上無相轉變，即這一段為熔融吸熱，產生這一現象的原因是，黃原膠大分子的聚集態結構變化，即多重螺旋結構形成的網狀結構穩定，外加熱不足以使其分子自由運動形成熔融狀態。因此，當溫度升高到251 ℃時，黃原膠大分子直接發生碳化，表現為熱失重驟增。由此可見，受高丙酮酸基側鏈影響，XC-L 黃原膠大分子的熱穩定性小，構象受升溫影響變化大，自降解性突出，滿足分子結構設計要求。

圖3 流行調節劑XC 與XC-L 的熱重分析曲線

3.4 構象轉變溫度

圖4 進一步比較了XC 與XC-L 的構象轉換溫度。對不同黃原膠大分子，XC-L 構象轉換溫度明顯小于XC，在70 ℃左右出現最小值點，而XC 的轉換溫度出現在90 ℃附近，說明高丙酮酸黃原膠的降解溫度更低，這與上述設計思路一致。導致高丙酮酸黃原膠降解溫度下降的原因是，由于丙酮酸基團數量多，負電荷排斥作用增強，側鏈伸展令其柔性增大，可抑制三糖側鏈對主鏈的纏繞折疊作用，進而導致分子間作用增強，內增塑增強，大分子流動性減弱，彈性模量E 隨之增大，而構象轉換溫度下降[24]。在此，可以發現在同一溫度下，XC-L的彈性模量E 大于XC，這也與圖3 中第一梯度熱失重變化結果一致。

圖4 不同黃原膠的構象轉換溫度

南海恩平油田儲層為中高滲透層，儲層溫度為75 ℃；因此，處理劑大分子的降解溫度必須小于75 ℃，才能達到自降解目的。經丙酮酸化改性后，黃原膠大分子結構穩定性隨溫度升高而逐漸降低，表現為構象持續轉化，彈性模量E 持續減小，黏流轉化態長。與之相比，對常規黃原膠XC，其構象轉換存在溫度閾值，僅在80 ℃附近E 才出現減小，說明XC 大分子無緩釋降解能力。顯然，XC-L 的這種延時降解性既滿足了完井液增黏封堵要求，又達到了中低溫降解目的，所以經高丙酮酸基改性的黃原膠大分子XC-L 可以作為自破膠完井液體系的流型調節劑。

3.5 緩釋自破膠完井液性能評價

前期研究指出，改性淀粉STARFLO 是一種分子量約10 萬的支鏈型低分子，區別于常用高分子降濾失劑，其微形貌呈規則球狀，粒徑約25 μm，具有良好自降解性[12]。考慮到STARFLO 護膠性不強，對體系破膠性能影響小，在此僅集中在流行調節劑與破膠劑檢測，尤其二者破膠與護膠能力的協同作用，是控制自破膠進程的關鍵。

3.5.1 流型調節劑對完井液破膠的影響

圖5 給出了流行調節劑XC 及XC-L 在80 ℃不同時間（1～9 d）對完井液黏度及破膠率的影響。從圖5 中可知，XC 與XC-L 完井液在80 ℃下均降黏，且XC-L 完井液黏度下降幅度顯著大于XC 完井液。例如，經歷9 d 放置后，XC-L 與XC 完井液體系的黏度下降幅度分別為95.3%與24.6%，前者是后者的4 倍，說明丙酮酸基的引入有利于黃原膠大分子降解，從而導致完井液體系降黏。進一步比較XC-L 與XC 完井液的破膠率可以發現，隨著放置時間延長，二者對應的破膠率均增大，但XC-L 完井液的破膠率顯著高于XC 體系。如破膠5 d，XC-L體系破膠率超過80%，而XC 體系破膠率僅20%。顯然，破膠率變化與XC-L 分子結構密切相關，由于高丙酮酸黃原膠的解螺旋作用，使大分子主鏈暴露更容易被游離氧攻擊，造成主鏈斷裂，加之升溫促進了分子鏈節與鏈段運動，促進了降解，所以在80 ℃下XC-L 體系破膠效率顯著高于XC 體系。值得注意的是，XC-L 完井液的破膠作用主要集中在前期，在考察時間內前5 d 破膠率達到81%，后4 d破膠率為14%，這應該歸因于黃原膠活性基團的降解難易程度，由于丙酮酸基最易于降解，由此引起體系破膠率也高，而后期隨著丙酮酸基斷裂，余下乙酰基、糖苷鍵等斷裂難度大，所以破膠速率延緩。

圖5 流型調節劑XC 及XC-L 對完井液破膠效果的影響（180 ℃）

3.5.2 護膠劑對完井液破膠的影響

護膠劑KM19 主要成分是抗氧化劑與緩沖劑，在自破膠完井液中加入護膠劑，一方面維持體系pH 值，從而保持體系穩定；另一方面降低體系中的溶解氧，阻止自由基對聚合物的攻擊，抑制聚合物分解，從而使破膠時間延長，達到定時破膠的目的。

圖6 給出了護膠劑KM19 在80 ℃下，不同時間（1～17 d）對完井液黏度及破膠率變化的影響。由圖6 可以看出，加入護膠劑KM19 后，完井液的黏度下降趨勢與破膠率上升趨勢均減緩，說明護膠劑能抑制完井液破膠進程，增加破膠時間。不加護膠劑KM19，完井液表觀黏度在10 d 左右達到極小值附近，而引入KM19 可使完井液黏度降低至最小的時間延長約一倍，達到17 d。同時，在KM19 體系中，黏度呈線性下降，使體系兼具黏性與降解性能，滿足完井液儲層保護與自破膠功能。同樣，比較完井液破膠變化趨勢，加入護膠劑KM19 可使完井液體系的破膠率顯著下降。如空白樣本與KM19 體系在第10 d 的破膠率分別為96.8%和68.8%。為了滿足現場作業要求，確保破膠工序與后續礫石充填作業有效銜接，控制完井液緩釋自破膠在5～17 d 內。

圖6 護膠劑KM19 對完井液破膠效果的影響

3.6 儲層保護效果評價

表1 給出了自破膠完井液的巖心滲透率恢復數據。由表1 可知，巖心被加有自破膠完井液動態污染后的滲透率恢復平均值為90.36±0.23%，說明構建的自破膠完井液具有較好的儲層保護效果，也顯示了完井液在儲層環境里的自破膠行為。

表1 完井液體系破膠前后儲層保護性能

圖7 進一步給出了自破膠完井液污染巖心及未污染巖心的剖面微觀形貌。從圖7 不難發現，經自破膠完井液污染后的巖心未出現可使孔道堵塞的絮狀沉淀或網絡狀物質，說明完井液自破膠完全，孔道無殘余滯留。然而，圖7c 顯示尾端孔道出現塊狀堵塞，占孔道截面1/2 以上，這可能是飽和鹽水浸泡和反復驅替造成巖心內疏松微粒遷移導致，也可能是完井液中CO32-陰離子與Ca2+、Mg2+陽離子反應的沉淀物；盡管如此，巖心孔道未被堵死，仍保持連通。上述結果顯示，即便缺乏傳統破膠及酸化工序，基于儲層環境設計的自破膠完井液體系自破膠完全，具有良好儲層保護性能。

圖7 巖心掃描電鏡圖

4 結論與展望

1.基于分子結構分析，建立了緩釋自破膠完井液的破膠機制與設計方法，通過引入具有中低溫降解能力的大分子調節完井液流變性，維持完井液破膠與護膠性能平衡，利用大分子逐步降解實現自破膠與儲層暫堵功能。

2.根據分子構效關系模型，篩選高丙酮酸黃原膠類大分子作為流型調節劑，其丙酮酸基含量高達7.9%、分子量為8.0×106，受高丙酮酸基團數量影響，改性黃原膠大分子的構象轉換溫度較普通黃原膠有所下降，且無構象轉化溫度閾值，黏流態長，達到流行調節劑的緩釋自降解要求。

3.基于流型調節劑與護膠劑作二者間協同作用，調節完井液緩釋自破膠性能，控制自破膠時間在5～17 d，以滿足后續礫石充填工藝要求。

4.完井液破膠后在中高滲儲層中的巖心滲透率恢復率均大于90%，且孔隙無封堵，展示了該體系的良好儲層保護性能。

5.未來將進一步結合微生物實驗、現代測試技術與分子模擬方法，開展丙酮酸基數目與構象轉化溫度間的定量關系研究，探索高丙酮酸黃原膠大分子的雙螺旋-解螺旋構型動態演化過程，建立基于大分子構象轉化與體系性能間構效模型，為新型多功能井筒流體的開發提供理論與技術支持。

致謝感謝浙江海洋大學許林課題組提供分子模擬技術支持。