含有喹啉和香豆素的藍色發光材料的合成及性能

王曉菊，周思榮，王云俠

(1.山西大學 分子科學研究所，山西 太原 030006；2.山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006)

在過去的幾十年里，有機發光二極管(OLEDs)由于具有柔性、低成本、面積大、質量小、光學和電化學性能可調等特點，在平板顯示、固態照明和全色顯示等領域得到了廣泛的應用[1-2].高效、光穩定(藍、綠、紅)和顏色純度高的發光有機分子是全彩顯示應用中不可缺少的[3-6].然而，與綠色和紅色OLED相比，目前藍色OLEDs的效率還沒有達到預期.一方面，藍色發光體具有較大的能隙，難以向其注入載流子并完全限制發光層中的激子[7].因此，需要一個額外的空穴電子輸運層來平衡能帶間隙和載流子注入/傳輸能力[8].另一方面，市場上的藍光發光材料存在穩定性差、色純度低、量子效率低等缺陷，導致藍光發光材料的開發不能滿足平板顯示器的實際要求[9].因此，獲得有效實用的藍色發光材料是一項迫切而富有挑戰性的工作.

喹啉衍生物由苯環和吡啶環組成，從三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)被應用在OLEDs中后，Alq3作為電子傳輸和發光材料得到了廣泛的應用[10]，因為它幾乎滿足了有機電致發光材料的基本要求，如發光量子效率高、熱穩定性好、HOMO-LUMO能級適中、電子透射性能優良等.此外，添加不同的供電子取代基可以提高8-羥基喹啉的溶解度、發射波長、熒光量子產率和光致發光性能[11].香豆素衍生物是一類廣泛存在于自然界中的重要天然雜環化合物.香豆素衍生物由于其大的共軛體系和剛性平面結構，具有熒光量子產率高、Stokes位移大、給電子能力好、光穩定性好等優點[12].由于這些優異的性質，香豆素衍生物不僅可以作為香水、藥物、熒光探針和染料中間體，還可以應用于電致發光材料、太陽能電池等領域[13].研究初步表明將具有載流子(電子和空穴)傳輸功能的官能團引入香豆素骨架中，能夠得到具有良好發光性質和優良載流子輸運性質的發光材料.因此，將具有喹啉與香豆素功能塊結合在一起，設計和合成新穎的藍光發射發光材料將具有廣闊的應用前景.

基于上述設計思想，本研究工作合成了一種含有喹啉和香豆素功能團的新型藍色發光材料(QCC)，在QCC的結構中，香豆素單元作為電子供體(D)，喹啉單元作為電子受體(A).通過紫外吸收光譜和熒光發射光譜研究了QCC的光物理性質，進一步考察了QCC的電子傳輸性能.QCC的熱穩定性測定表明其熱分解溫度為270 ℃，具較高的熱穩定性.利用Gaussian 09軟件計算了QCC的HOMO和LUMO能級的電子密度分布，與循環伏安法所得實驗結果吻合較好.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、N,N'-二環己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、香豆素-3-羧酸、5,7-二溴-8-羥基喹啉、N,N-二甲基甲酰胺(DMA)、對苯二甲酸二甲酯(DMTP)、C70和碳納米管(CNTs)均購自阿拉丁工業公司(中國上海)；常規有機溶劑購于天津達茂化學試劑廠(中國天津).除特別說明外，使用時無需進一步純化.

Bruker ARX600型核磁共振波譜儀(TMS 為內標)；Thermo Scientific Q Exactive高分辨液相色譜質譜儀(HPLC/MS)；日立5300型紫外-可見光譜分析儀；日立F-4600熒光光譜儀；Perkine Elmer Pyris 1 TGA熱分析儀；AUTOLAB(型號PGSTAT30)型電化學工作儀；Gaussian 09軟件.

1.2 合成方法

QCC的合成路線如圖1所示.

圖1 發光材料QCC的合成路線Fig.1 Synthesis route of QCC

根據文獻[14-15]方法合成了2-(5,7-二溴喹啉-8-酰基氧基)乙酸乙酯和2-(5,7-二溴喹啉-8-酰基氧基)乙酰肼化合物.而后，將香豆素-3-羧酸(0.57 g，3.0 mmol)，N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)(0.37 g，3.2 mmol)和二環己基碳二亞胺(DCC)(0.68 g，3.3 mmol)溶于DMF(8 mL)中，在室溫下攪拌約8 h.過濾后，將濾液添加至異丙醇-己烷(體積比為1∶20)的混合溶劑(50 mL)中，得到2,5-二氧吡咯烷基-1-基-2-氧代-2H-色烯-3-羧酸酯中間體.將2-(5,7-二溴喹啉-8-酰基氧基)乙酰肼(1.2 g，3.2 mmol)，4-二甲基氨基吡啶(0.39 g，3.2 mmol)和上述所得2,5-二氧吡咯烷基-1-基-2-氧代-2H-色烯-3-羧酸酯加入DMF(10 mL)中，85 ℃下攪拌24 h.反應結束將反應液倒入二次蒸餾水(100 mL)中，用二氯甲烷萃取，收集有機相，用飽和氯化鈉溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產物.粗產物經柱色譜純化，用甲醇-二氯甲烷(體積比為1∶20)洗脫，得到目標化合物2-氧代-N-(2-(2,7-二溴喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-色烯-3-碳酰肼(QCC)0.63 g，產率38.2%.1H NMR(d-DMSO,600 MHz):δ12.57(s,1H),11.07(s,1H),9.16(d,1H),9.00(s,1H),8.60(d,1H),8.31(s,1H),8.06(d,1H),7.88(m,1H),7.81(t,1H),7.57(d,1H),7.50(t,1H),5.04(s,2H);13C NMR(d-DMSO,150 MHz):δ165.83,160.31,159.14,154.55,154.41,149.87,148.46,140.51,136.47,134.88,130.79,129.52,127.21,125.68,122.53,121.82,118.78,118.49,116.72,113.07,68.69.HRMS-ESI for C21H13Br2N3O5(m/z):547.9276[M+1]+.

1.3 性能測試

用甲醇配制QCC(1.0×10-3mol/L)的原液.通過逐級稀釋的方法，得到QCC的測試溶液濃度為1.0×10-5mol/L，置于1 cm的石英比色皿中.將DMA、DMTP、C70和CNTs的有機溶液分別滴加到QCC測試液中.采用熒光滴定法測定，所有實驗均在常壓和室溫下進行.采用0.10 mol/L的硫酸喹啉溶液(Φ=0.55)作為參比，通過公式(1)計算得到QCC在甲醇中的熒光量子產率.

(1)

其中，Φ為熒光量子產率；F為熒光發射光譜區域的積分面積；A為激發波長下的吸光度；n為溶液的折射率；下標r和s分別代表參比物和樣品.

電化學測試方法：室溫下，在Bu4NClO4(0.10 mol/L)的二氯甲烷溶液中，以50 mV/s掃描.熱穩定性測試采用5%的失重分解溫度記錄.理論計算采用Gaussian 09軟件，以6-31G(d)為基組，利用密度泛函理論(DFT)計算化合物QCC的HOMO和LUMO能級的幾何構型和電子密度分布.

2 結果與討論

2.1 QCC的合成與表征

如圖1的合成路線所示，利用文獻[14-15]報道的方法制備了2-(5，7-二溴喹啉-8-酰基氧基)乙酸乙酯和2-(5，7-二溴喹啉-8-酰基氧基)乙酰肼2個中間體.目標化合物QCC的制備可分為2步：首先，以DCC為縮合劑、DMAP催化下，NHS活化香豆素-3-羧酸得到活性酯；而后，所得活性中間體與2-(5,7-二溴喹啉-8-酰基氧基)乙酰肼反應得到含有喹啉和香豆素基團的聯酰胺化合物QCC.通過1H NMR、13C NMR和HRMS-ESI對其結構進行了表征和確證.

2.2 QCC的光物理性質

利用紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜研究了化合物QCC在甲醇溶液中的光物理性質，如圖2a所示.QCC的最強吸收峰為302 nm，且在330 nm處有1個肩峰.熒光光譜測試顯示QCC在360～540 nm處有較強的熒光發射帶，最大發射波長為405 nm，表明QCC可作為潛在的藍色發光材料.以硫酸奎寧為參比溶液，得到QCC在甲醇中的熒光量子產率為0.43.進一步考察了QCC在不同溶劑中(正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙醇和甲醇)的熒光光譜變化情況，如圖2b所示.隨著溶劑極性的增大，QCC的最大熒光發射波長從396 nm紅移到409 nm，這可能是由于喹啉作為吸電子基團且有高的電子親和能，有助于電子的注入和傳輸.

c(QCC)=10 μmol/L.圖2 QCC在甲醇中的紫外-可見吸收和熒光發射光譜(a)；QCC在不同極性溶劑中的熒光發射光譜(b)Fig.2 UV-vis absorption and fluorescence emission spectra of QCC in CH3OH(a);fluorescence spectra of QCC in different solvents(b)

2.3 QCC的電子傳輸性能

為了考察QCC的電子傳輸能力，采用熒光猝滅技術開展了QCC與典型的電子給體DMA和電子受體DMTP之間的相互作用，如圖3a和3b所示.從圖3中可知，QCC的熒光發射光譜隨著電子給體和電子受體的加入都發生了明顯的變化，表現為熒光強度的降低和熒光被猝滅.這說明QCC的π共軛體系可作為傳輸和存儲電子的中間體，這是作為優良發光材料所需的特性.進一步采用熒光猝滅技術研究了QCC與富勒烯碳70(C70)和碳納米管CNTs的相互作用，結果如圖3c和3d所示.富勒烯碳70(C70)和碳納米管CNTs都具有優良的電子傳輸性能.當將C70或CNTs逐漸加入到QCC溶液中后，QCC的熒光光譜發生明顯的猝滅(熒光強度降低).C70或CNTs與QCC之間的π-π相互作用不僅引起QCC化合物的構象變化，而且在光誘導下，電子由激發態QCC向C70或CNTs快速轉移使共軛體系發生顯著的變化和扭曲.總之，上述研究表明QCC不僅能發射藍色熒光，且具有優良的電子傳輸能力.

c(QCC)=10 μmol/L.a.c(DMA):2.0×10-6～6.0×10-5 mol/L;b.c(DMTP):2.0×10-5～1.35×10-3 mol/L;c.c(CNTs):5.0×10-6～3.0×10-4 mol/L;d.c(C70):1.0×10-6～6.0×10-5 mol/L.圖3 甲醇中的QCC隨著DMA,DMTP,CNTs,C70濃度變化的熒光光譜Fig.3 Fluorescent spectra of QCC in methol with the addition of DMA,DMTP,CNTs,C70,respectively

2.4 QCC的熱穩定性能

圖4 QCC的熱重分析Fig.4 TGA thermogram of QCC

光電功能材料良好的熱穩定性對器件的性能至關重要.為此，利用熱重分析(TGA)方法測定了QCC在N2氣氛下的熱穩定性，升溫速率為5 ℃/min.由于QCC的共軛剛性結構，其表現出優良的熱穩定性.如圖4所示，QCC的熱分解溫度(td,5%熱損失)達到270 ℃，這說明QCC具有穩定的熱力學性質，有利于藍色OLEDs發光器件的構建和應用.

2.5 理論計算

能級理論計算在許多研究領域都得到了廣泛的應用，通過理論計算能有效、合理、定性地預測化合物的激發態和發射特性.為此，利用Gaussian 09軟件及DFT/B3LYP/6-31G(d,p)程序模擬計算優化了QCC的HOMO和LUMO能級幾何構型和相應的電子密度分布，如圖5a所示.QCC處于最高占有軌道HOMO時(激發態)能級是-5.88 eV，并且電子主要分布在香豆素結構單元上.同樣，QCC處于最低空軌道LUMO時能級是-2.37 eV，此時電子主要分布在中間橋梁的酰胺單元上.電子從香豆素結構單元向喹啉結構單元方向的遷移趨勢進一步證實了分子內電子轉移的存在.

圖5 QCC的HOMO和LUMO的分子軌道(a)及QCC的循環伏安圖(b)Fig.5 Molecular orbital surfaces of the HOMO and LUMO of QCC(a);cyclic voltammogram of QCC(b)

2.6 QCC電化學性質

以飽和甘汞電極為參比電極，高氯酸四丁基銨(0.1 mol/L)為電解質，在N2氣氛下采用循環伏安法研究了QCC的電化學性質.在二氯甲烷中，如圖5b所示，QCC的電化學循環圖中有1個氧化峰和1個還原峰.初始氧化電位約為+1.26 eV.根據經驗公式EHOMO=-(Eox+4.5+0.24)eV，計算得到HOMO能級為-6.00 eV.根據公式[Eg=1 240/λabs]，計算出發射能隙(Eg)為3.32 eV.由HOMO和Eg計算得到的LUMO能級為-2.68 eV.這些結果表明，QCC的HOMO、LUMO和Eg與理論計算結果相近，故該分子可以作為潛在的藍光發射材料應用.

3 結論

本研究成功制備了一種含有喹啉基和香豆素基的新型藍色發光材料QCC，并對其光物理性質、熱穩定性和電學性質進行了研究.結果表明，該發光材料具有以下特點：1)QCC具有良好的π-電子離域和共軛特性；2)QCC結構剛性強，共軛體系大，熱穩定性高；3)QCC具有良好的電子傳輸性能.因此，QCC能滿足商業化和OLEDs中緊缺藍色發光材料的需求并具有良好的應用潛力.