淺談土壤重金屬分析儀的校準方法

劉守山

（天津市計量監督檢測科學研究院，天津 300192）

0 引言

重金屬離子含量是反映土壤污染的重要指標。重金屬不能被有機生物所降解，通過食物鏈的倍增富集效應，最終被人體所吸收。不同種類的重金屬，導致人體中毒后的表現也不同。以鎘中毒為例，人會出現胸悶、呼吸困難、喉嚨干痛、關節酸痛等癥狀，長期接觸鎘離子還會有致癌的風險[1]。

當前普遍使用的重金屬檢測方法有：紫外分光度法（UV）、原子吸收法、原子熒光光度法（AFS）、X 熒光光譜法（XRF）、電感耦合等離子光譜法(ICP)、電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）[2]。質譜儀靈敏度高，分析速度快，檢出限低，尤其適用于多元素物質的痕量檢測。但是，質譜儀價格昂貴需要定期維護，要求的檢測環境條件相對較高，檢測成本偏高。盡管XRF 可無損檢測重金屬，但靈敏度和重復性要低于光譜法。相比上述大型儀器分析方法，電化學方法檢測重金屬離子，不僅速度快，量值準確，而且檢測限低，使用成本低。因此，廣泛應用于現場應急與日常執法篩查工作中，提高了實施抽樣和事件應急處置的效率，在保障環境、用水和食藥安全等方面發揮了越來越重要的作用。

土壤重金屬分析儀采用陽極溶出伏安法分析技術，每種金屬都有其特定的溶出電位，同時該過程釋放的電子形成峰值電流，通過對其電流測量標記相應電位。在一定電解質溶液中，加以適當的預電解電位，經過一定時間的預電解富集，使待測金屬離子還原而富集于電極上。然后在電極上施加反向掃描電壓，使電極的金屬溶出形成離子進入溶液中，記錄其溶出伏安曲線。根據溶出峰電位進行定性檢測，根據峰高或峰面積進行定量檢測。儀器主要由檢測單元、控制單元、數據采集單元、數據處理單元、顯示單元等部分組成，如圖1 所示。

圖1 儀器結構示意圖Fig.1 . Schematic diagram of instrument structure

近年來，便攜式重金屬檢測儀市場出現井噴式發展，該類儀器售價適中，檢測時間短，檢測限低，使用成本低。但是，不同廠商的儀器設備指標設置及測量范圍差別較大，缺少統一的量值溯源方法。本文結合實際計量工作，探討了該類儀器的校準方法并對其校準結果的不確定度進行了評定。

1 校準項目和校準方法

校準，是指一組操作。其第一步是在規定條件下確定由測量標準提供的量值與相應示值之間的關系，這里測量標準提供的量值與相應示值都具有測量不確定度；第二步則是用此信息確定從示值與所獲得測量結果的關系[3]。土壤重金屬分析儀的校準條件見表1。

表1 土壤重金屬分析儀校準條件Table 1 Calibration conditions of soil heavy metal analyzer

1.1 示值誤差的校準方法

選取低（約20%量程）、中（約50%量程）、高（約80%量程）3 個測量點，按照儀器使用說明書要求進行測量，每個濃度點獨立測定3 次，得到測量值ci，求其平均值ci，按公式（1）計算示值誤差，取絕對值最大的作為儀器的示值誤差。

式（1）中：Δci——示值誤差，%。

——標準溶液測量平均值，μg/L。

cs——標準溶液標準值，μg/L。

1.2 重復性的校準方法

選擇濃度為50%量程重金屬標準溶液，重復進行7 次測量，記錄每次測量值，按公式（2）計算測量重復性。

式（2）中：sr——測量重復性，%。

ci——第i 次測量值，μg/L。

——n 次測量值的平均值，μg/L。

n——測量次數，n=7。

1.3 檢出限的校準方法

選擇0.5%最低量程的重金屬標準溶液，設置預電解富集時間為60s～360s，連續測量11 次，記錄每次測量值，按公式（3）計算儀器的檢出限。

式（3）中：sA——標準偏差，μg/L。

ci——第i 次測量值，μg/L。

c——m 次測量值的平均值，μg/L。

m——測量次數，m=11。

cL——檢出限，μg/L。

2 示值誤差測量結果的不確定度評定

以量程上限為100μg/L，常用參數為鎘的某溶出伏安法重金屬檢測儀為例，選取20μg/L、50μg/L、80μg/L 濃度點進行示值誤差項目測定。測量過程如下：①用（1～5）mL移液器先后向1#～4#樣品檢測杯（1#為空白，2#～4#為測量樣品）中移取1 mL 檢測用液和9 mL 高純水；②用100μL 移液器向2#、3#、4#樣品檢測杯中分別移取20μL、50μL、80μL 的10μg/mL 標準溶液，即2#～4#樣品杯中鎘標準溶液濃度分別為20μg/L、50μg/L、80μg/L；③分別測量1#空白、2#～4#低中高標準溶液，每種重復測量3 次。

2.1 測量模型

示值誤差校準結果測量模型：

式中：

Δci——示值誤差，%。

ci——標準溶液測量平均值，μg/L。

——標準溶液標準值，μg/L。

由于各輸入量之間不相關，根據不確定度傳播率，示值誤差的合成標準不確定度：

式中：

ur()——儀器測量重復性引入的相對標準不確定度。

ur(cs)——標準物質標準值所引入的相對標準不確定度。

2.2 不確定度分量來源及量化分析

各不確定度分量來源見表2。

表2 不確定度分量來源Table 2 Sources of uncertainty components

2.2.1 輸入量的標準不確定度ur(ci)的評定

表3 校準結果Table 3 Calibration results

式（4）中：

s——標準偏差。

——7 次測量值的平均值。

ci——第i 次測量的測量值。

m——示值誤差測量次數，m=3。

得到輸入量ci在不同濃度點的標準不確定度：

2.2.2 輸入量cs的標準不確定度ur(cs)的評定

輸入量cs的標準不確定度ur(cs)，包括標準物質引入的標準不確定度u1(cs)與中間標準溶液稀釋引入的不確定度u2(cs)。

標準物質引入的標準不確定度u1(cs)從標準物質證書中可查到，水中鎘溶液標準物質濃度為1000μg/mL，相對擴展不確定度Ur=1%（k=2），則

用移液器準確移取1000μL 的1000μg/mL 水中鎘溶液標準物質到100 mL 容量瓶中，用高純水定容到刻度線，得到10μg/mL 的鎘標準溶液。由過程得知，對1000μL 移液器和100mL 容量瓶進行不確定度評定，由校準、定容和使用溫度3 個不確定度來源進行分析。

1）1000μL 移液器體積的不確定度u2-1000(cs)

根據國家計量檢定規程JJG 646-2006《移液器》，20℃時1000μL 移液器標稱容量允許誤差為±1.0%，按均勻分布，校準體積引入的相對標準不確定度u21(cs)：

經查校準證書，空容重復性為0.5%。假設其為二點發布，即u22(cs)為0.0050mL。

溫度變化范圍為±10℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1；假設其為均勻分布，配制溶液時溫度與移液器校準時溫度不同而引入的不確定度u23(cs)：

以上3 項合成為1000μL 移液器的相對標準不確定度：

2）100 mL 容量瓶體積的不確定度u2-100(cs)

A 級100 mL 容量瓶的容量允許誤差為±0.10mL，測量重復性為0.05%，溫度變化范圍為±10℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，得到100mL 容量瓶的相對標準不確定度：

因此，配制中間標準溶液稀釋過程引入的不確定度u2(cs)：

電解液、純水和中間標準溶液加注引入的不確定度u3(cs)，計算如下：

a）電解液注入體積引入的標準不確定度u3-1000(cs)

用移液器準確移取1000μL 電解液，得到：

b）純水注入體積引入的標準不確定度u32-9000(cs)

用移液器準確移取9000μL（第1 次5000μL，第2 次4000μL）純水，根據國家計量檢定規程JJG 646《移液器》，20℃時5000μL 移液器標稱容量允許誤差為±0.6%，按均勻分布，校準體積引入的相對標準不確定度u321-5000(cs)：

經查校準證書，定容重復性為0.2%，假設其為二點分布，定容重復性引入的不確定度u322-5000(cs)為0.010 mL。

溫度變化范圍為±10℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，假設其為均勻分布，配制溶液時溫度與移液器校準時溫度不同而引入的不確定度u323-5000(cs)：

以上3 項合成為5000μL 移液體積的標準不確定度：

同上，移取4000μL 移液體積的標準不確定度：

因此，9000μL 純水注入體積引入的標準不確定度：

c）標準溶液注入體積引入的標準不確定度u3-v(cs)

根據測量方法，低、中、高濃度點對應注入體積分別為20μL、50μL、80μL，根據校準證書得到移液器移液體積誤差分別為3%、2%和2%，定容重復性分別為2%、1.5%和1.5%。溫度變化范圍為±10℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1。假設其為均勻分布，其標準溶液注入體積引入的標準不確定度：

同上，計算u3-50(cs)=u3-80(cs)=2.3%

因此，電解液、純水和中間標準溶液加注引入的不確定度：

2.3 合成標準不確定度和擴展不確定度

取k=2，擴展不確定度計算見表4。

表4 擴展不確定度Table 4 Expanded uncertainty

3 結束語

儀器的計量特性主要評價指標由準確性、一致性和靈敏度組成。準確性由示值誤差表示，用標準物質校準，可使其量值可溯源至國家基準；一致性由測量重復性表示，反映了同一條件下測量結果的復現性；靈敏度由檢出限表示[4]。本文結合實際計量工作，探討了示值誤差、測量重復性及檢出限的校準方法；分析了測量不確定度來源，探討了測量不確定度評定的一般方法，為優化測量提供了指導。